非传统稳定同位素 6b 总结ppt课件.ppt

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1、1,非传统稳定同位素地球化学,提 纲,发展历史与分析方法铁同位素地球化学铜锌同位素地球化学镁同位素地球化学应用实例白云鄂博,发展历史与分析方法,了解非传统稳定同位素的发展历史；掌握同位素与同位素测试有关的基本概念；熟知非传统稳定同位素分析的注意要点,发展历史,了解非传统稳定同位素发展历史及一些经典性文献史前阶段创建与发展阶段,基本概念与原理,同位素与同位素分类:同位素：具有相同质子数但不同中子数的核素物理分类：放射性同位素、稳定同位素地球化学分类：放射性同位素、放射成因同位素、稳定同位素,同位素效应与同位素分馏,同位素效应：由于质量或自旋等核性质的不同而造成同一元素的同位素原子（或分子）之间物

2、理和化学性质有差异的现象。同位素效应指的是同一元素的同位素或者含该元素不同同位素的化合物在性质上的差异。这些差异，可以表现在物理性质上，也可以表现在化学性质上，还可以是核性质上。过去说同一种元素的原子物理、化学性质相同，是不准确的。,同位素分馏机制,同位素平衡分馏的定性规律（A rule of thumb),一定温度下，不同物质或矿物相间同位素交换反应达到平衡时，它们之间的分馏成为同位素平衡分馏。重同位素优先分布在化学键强的位置上：高价态：如Cu(II)-Cu(I), Fe(III)-Fe(II)低配位数温度越高，两化合物间的同位素分馏越小；相对质量差越大，同位素分馏越大。,同位素动力学分馏,

3、蒸发作用：太阳系星云扩散作用：浓度扩散和温度梯度扩散单向反应：Cu（II）还原为Cu的过程光合作用反应动力学造成生成物相对于反应物富集轻同位素。,瑞利分馏,A-B=RA/RBRB=R0*f (-1)瞬间平衡两相形成之后不再有同位素交换蒸发、冷凝、排气、沉淀,基本概念与原理,同质异位素与谱峰干扰同质异位素：具有相同质荷比的不同离子或离子团；如：87Rb87Sr，44Ca+88Sr2+, 56Fe+40Ar16O+解决方案：纯化；高分辨,基本概念与原理,基质效应：是指在一定的工作条件下，样品的电离效率和不同核素间的仪器质量歧视随样品成分的不同而改变的现象；解决方案：纯化；样品标样匹配；双稀释剂技术

4、,基本概念与原理,标准物质的作用,仪器质量分馏（质量歧视）校正：高纯度单质或简单化合物（溶液）Delta Zero：同位素组成已知，并且其同位素组成接近自然界的平均值；数据质量监控（化学纯化、质谱测定）：与待测样品的物质组成相近；不同实验室的数据对比：全球普遍采用的参考物质,非传统稳定同位素分析的关键注意事项,化学分离：纯度、回收率；2. 质谱：谱峰干扰、基质效应：基质效应：样品与标样间成份的差异样品与标样间浓度的差异酸度效应柱基质效应,标准物质的作用,仪器质量分馏（质量歧视）校正：高纯度单质或简单化合物（溶液）Delta Zero：同位素组成已知，并且其同位素组成接近自然界的平均值；数据质量

5、监控（化学纯化、质谱测定）：与待测样品的物质组成相近；不同实验室的数据对比：全球普遍采用的参考物质,铁同位素地球化学,铁同位素的研究意义与表达方式铁同位素在自然界中的分布铁同位素的分馏过程应用实例,铁同位素在自然界中的分布,主要地质体的铁同位素组成 基本特征,物理-化学-生物过程中的铁同位素分馏,矿物间的Fe同位素平衡分馏 氧化还原作用硫化物结晶沉淀作用沉淀、溶解、吸附作用生物作用,矿物间的铁同位素平衡分馏,根据理论预测，平衡条件下矿物铁同位素组成由重到轻的顺序总体为：黄铁矿Fe氧化物硅酸盐碳酸盐,理论预测的矿物分馏系数,火成岩中不同矿物的铁同位素组成：磁铁矿角闪石黑云母辉石橄榄石钛铁矿,氧化

6、还原作用,理论预测、实验结果都表明：在常温平衡条件下，Fe(II)与Fe(III)物质间的56Fe分馏可达3，并且Fe(III)相对Fe(II)富集铁的重同位素 (Johnson et al., 2002, 2005; Weltch et al., 2003; Wiesli et al., 2004; Beard and Johnson, 2004; Anbar et al., 2005; Balci et al., 2006),Fe2+(aq),Fe3+(aq),3.0 ,溶解作用,质子作用的溶解（Proton-promoted dissolution）配位体控制的溶解（Ligand-con

7、trolled dissolution）还原性溶解作用（Reductive dissolution）,质子作用和配位体控制的溶解作用中铁同位素不发生分馏或分馏较小；还原性溶解作用过程中铁的价态会发生改变，发生明显的铁同位素分馏溶解作用发生的分馏，铁的轻同位素优先被溶解。,沉淀作用,Fe(II)沉淀形成Fe(II)矿物（如硫化物、碳酸盐矿物） Fe(III)沉淀形成Fe(III)矿物（如氢氧化铁、赤铁矿等）,生物作用,Fe同位素曾被认为是“独特的生物活动示踪剂”用来指示远古的或地外的生命活动事件(Beard and Johnson, 1999; Johnson et al., 2008) 生物诱

8、发过程（biologically induced process） 生物控制过程（biologically controlled process）,铁同位素的主要分馏过程,同位素分馏机制回顾基本物理-化学-生物过程中的铁同位素分馏重要地质过程中的铁同位素分馏,岩浆过程,部分熔融过程结晶分异过程流体出溶过程,地幔橄榄岩和不同类型岩浆岩的铁同位素组成,部分熔融过程,玄武岩比地幔橄榄岩的56Fe值重约0.1 地幔橄榄岩的56Fe值与Mg#之间具有线性关系，56Fe值随着Mg#的增加而变轻,Weyer and Ionov, 2007,控制部分熔融过程Fe同位素分馏的因素：氧逸度和部分熔融程度,Daup

9、has et al., 2012,在低氧逸度条件下，橄榄石、辉石等含Fe2+的矿物结晶，熔体Fe同位素组成变重高氧逸度条件下，磁铁矿等含Fe3+的矿物结晶，熔体Fe同位素组成变轻,Sossi et al., 2012,流体出溶过程,初始含矿流体的铁同位素组成比成矿母岩富集铁的轻同位素流体出溶过程，Fe的轻同位素优先从岩浆中带出,Wang et al., 2015,表生过程的铁同位素分馏,风化过程河流沉积、成岩过程海洋,风化过程土壤风化剖面,从深部的新鲜玄武岩到浅部的风化玄武岩，铁同位素组成变重，并且对于不同剖面，风化壳发育程度越大，铁的重同位素富集趋势越大；风化壳的最表增，铁同位素组成变轻,湖

10、光岩地区玄武岩风化剖面铁同位素分布特征（王世霞等，2013）,风化过程土壤风化剖面,风化过程中，铁的轻同位素（Fe2+）优先被淋滤带走，风化残余物的Fe3+含量升高并且富集铁的重同位素；植物（生物）优先利用铁的轻同位素，表层土壤富含轻同位素富集的有机质。,湖光岩地区玄武岩风化剖面铁同位素分布特征（王世霞等，2013）,关键带,硫化物矿石表生风化过程,原生硫化物矿石的平均56Fe约为-0.15，部分氧化的氧化物矿石的平均56Fe约为0，而完全氧化的铁帽的平均56Fe约为0.12。随着风化程度的增高，铁同位素分馏越明显，且在风化过程中，轻的铁同位素被淋滤带走。,Cheng et al., 2014

11、,沉积过程,机械沉积作用：不发生明显的铁同位素分馏化学沉积作用铁氧化物碳酸盐硫化物,瑞利分馏,A-B=RA/RBRB=R0*f (-1)瞬间平衡两相形成之后不再有同位素交换蒸发、冷凝、排气、沉淀,铁氧化物沉积过程,铁同位素分馏受沉淀程度控制,成岩过程,Staubwasser et al., 2006,A: Fe and Mn bound in Fe oxyhydroxides and Mn oxides reactive Fe(III) and Mn(IV), leached from laminated core 112 KG from the Arabian Sea oxygen mini

12、mum zone and corrected for leached silicate Fe (x-axis label: g metal (Me) per g sediment). B: Fe isotopic composition (56Fe relative to IRMM-14, 1 uncertainty) of reactive Fe(III) and bulk sediment from laminate core 112KG. C: Same as in A, but for top-oxic core 115KG. Reactive Fe constitutes 10%20

13、% of the bulk Fe. D: As in B, but from top-oxic core 115KG.,海洋中铁同位素的地球化学循环,1,（据Anbar and Rouxel, 2007修改）,铁同位素示踪古环境演化,沉淀程度对Fe同位素分馏的影响,如果假定沉淀物形成之后与溶液中的Fe同位素交换可以忽略不计，则沉淀物的Fe同位素组成随沉淀程度的变化可以通过瑞利分馏模式进行模拟RB/RA=f(a-1)a （10000 e57FeA）/(10000+ e57FeB) e57Fe残留=(e57Fe原始10000) f(a-1)-10000 e57Fe磁铁矿=a+ e57Fe残留,沉淀

14、程度对Fe同位素分馏的影响,溶液中残留部分的Fe同位素组成将随沉淀的进行而变轻，使后期沉淀的铁较前期沉淀的铁具有较轻的同位素组成；鞍本地区BIF的Fe同位素成分变化可以通过不同沉淀程度得到解释，当BIF的e57Fe为10时，海水中大约有25的磁铁矿发生了沉淀。,海水的氧化还原状态控制铁的沉淀程度铁的沉淀程度影响Fe同位素的质量分馏,沉淀程度对Fe同位素分馏的影响,随着沉淀比例的增大，磁铁矿和海水中残留的Fe同位素组成逐渐变轻；鞍本地区BIF的Fe同位素成分变化可以通过不同沉淀程度得到解释。当BIF的e57Fe为18时，海水中大约有5的磁铁矿发生了沉淀；当BIF的e57Fe为10时，海水中大约有

15、25的磁铁矿发生了沉淀。,新余铁矿的铁同位素研究,新余式铁矿是我国时代最新的BIF型铁矿；铁矿层产在南沱冰碛层上下两含砾层之间，相当于南华冰期富禄间冰期；铁同位素组成远高于硅酸盐地球的平均值；水体中的铁没有被完全氧化沉淀；沉积盆地的水体并没有处于一种和大气充分交换的状态,朱祥坤等, 2013,黄铁矿铁同位素对海洋氧化还原环境的响应,铜同位素地球化学,1.铜同位素在自然界中的分布,自然样品中所获得的Cu同位素组成变化范围较大（65Cu的总体分布范围为-16.499.98，平均值为0.17）,50,上地幔,上地壳,上地壳 结晶部分,整体硅酸盐地球的平均Cu同位素组成可能与Cu同位素标准物质NBS

16、976相似，地幔、地壳之间没有发生明显的铜同位素分馏。,51,52,水圈中的65Cu变化范围约为-1.523.14，变化可达4.6。现代海水和河水的Cu同位素组成变化较大，并且相对地球平均值总体富集Cu的重同位素，富集程度约为ca.1.0。Cu源中，除了大气尘降的65Cu在整体硅酸盐地球平均值附近，其他物源（河水等）总体上都整体硅酸盐地球富集Cu的重同位素，富集程度约为ca.0.7。Cu汇中，碎屑沉积物的65Cu在0附近，热液硫化物、铁锰结壳均相对整体硅酸盐地球富集Cu的重同位素，富集程度为ca.0.3。,53,54,铜同位素的主要分馏过程,氧化还原过程,硫化物沉淀过程,吸附过程,生物过程,5

17、5,3.铜同位素地球化学循环,海洋中Cu同位素的地球化学循环 (Little et al., 2014),4.铜同位素示踪应用,矿床,环境,生物,考古,不同含铜矿物中的铜同位素组成,矿床:,59,60,锌同位素地球化学,1. 锌同位素在自然界中的分布,地球上不同地质储库的Zn同位素组成,63,整体硅酸盐地球的平均Zn同位素组成与Zn同位素标准物质IRMM3702接近，地幔、地壳之间没有发生明显的锌同位素分馏。,66ZnIRMM=0.020.05（Chen et al. 2013）,2.锌同位素的主要分馏过程,沉淀过程,吸附过程,扩散过程,66,还原过程,生物过程,吸附过程：,离子交换过程：当淋

18、洗液为HCl时，锌同位素会产生较大分馏；而淋洗液为HNO3时，锌同位素几乎不产生分馏。,67,使用12MHCl洗脱Zn的过程中产生的同位素分馏(引自Marchaletal.2002a),吸附过程：,矿物表面吸附：分馏的大小与矿物是否含水、矿物表面的吸附常数无关，并且指出无机矿物表面吸附Zn导致的Zn同位素分馏较小，不是导致自然环境中的Zn同位素变化的主要原因。,68,吸附过程：,矿物表面吸附：重同位素优先吸附到矿物表面。,69,沉淀过程：,在30条件下，ZnCl2和Zn(NO3)2溶液分别与方解石反应生成菱锌矿(ZnCO3)过程中，结果发现矿物中富集轻同位素，分馏系数66Zn溶液-菱锌矿的值分

19、别为1.00004和1.00011。在50条件下，这两个分馏系数的值与30条件下的差别在仪器误差范围内可以忽略不计，说明温度变化对锌同位素的分馏不会产生明显影响。,70,碳酸盐沉淀：沉淀物富集锌的轻同位素。,沉淀过程：,在室温、无机厌氧条件下进行了0到168小时的平衡实验，结果发现沉淀物和溶液之间发生了锌同位素的分馏(66Zn溶液-矿物=-0.360.09)。这个分馏不受平衡时间的影响，表明存在着动力学分馏，而且溶液与沉淀物之间的平衡过程很缓慢。,71,硫化物沉淀：沉淀物富集轻同位素，残余的溶液富集重同位素。,72,淋滤实验,扩散过程：,73,66Zn与扩散距离之间的相关关系(Rodushki

20、n etal.2004),(1)将1mL10g/L、介质为0.84mol/L的Zn(NO3)2注入聚丙烯试管底部，将足够的石英沙加入试管底部并且将溶液完全覆盖，将9mL 0.84M HNO3注入；(2)将滴定管的下端使用封口膜密封，将相同浓度和介质的Zn(NO3)2注入滴定管底部并将螺栓拧紧，在螺栓上部注入12mL0.84M HNO3，然后将螺栓轻轻打开。72小时后，将溶液移出，使用MC-ICPMS分析溶液的Zn同位素组成。,随着扩散距离增加，溶液中的Zn同位素组成(相对于原始溶液)逐渐减小,还原过程：,74,研究使用不同的过电位(-25mV-800mV)和不同的电荷总数(5库仑50库仑)电解

21、Zn时对同位素分馏的影响。结果发现金属Zn富集轻同位素，相对于原始溶液66Zn为-3.5-2.45，并且过电位越大，发生的Zn同位素分馏越小。,75,研究在固定过电位下(-800mV)，逐步电解过程中导致的Zn同位素分馏。实验过程中，每通过1000库仑电荷就更换一个新的阴极。通过对不同阴极上的金属Zn以及残余溶液中Zn的同位素分析发现，逐步电解过程中的Zn同位素分馏符合瑞利分馏模型。,逐步电解过程中66Zn随反应分数的变化(引自Kavneretal.,2008),生物过程：,76,生物吸附：细胞吸附重同位素，随着Zn(II)浓度的增加，吸附部分的Zn同位素变重。,清除和未清除细胞外层细胞的Zn

22、同位素组成(引自Johnetal.,2007),在室温为20的条件下，以海水和营养元素为培养基，添加不同含量的锌(10-11.5mol/L10-8.5mol/L)，经过一个对数时期的生长，通过过滤将大洋海链藻和培养液分离，然后将细胞平均分为两部分，其中一部分使用草酸与EDTA的混合液清洗以达到去除吸附在细胞外Zn的目的。,生物过程：,77,生物吸收：生物体吸收利用锌的轻同位素,实验结果发现大洋海链藻中的Zn同位素组成与培养液中Zn的浓度以及大洋海链藻吸收Zn的主要方式相关。当培养液中Zn的浓度较低时，大洋海链藻吸收Zn以高亲合转运为主，细胞与培养液之间的Zn同位素分馏66Zn细胞-培养液为-0

23、.2；当培养液中的Zn的浓度较高时，则以低亲合转运为主，66Zn细胞-培养液为-0.8。,高亲和性和低亲和性传输导致的不同程度的Zn同位素分馏(引自John etal.,2007),生物过程：,78,高等植物体吸收：生物体吸收利用锌的轻同位素,高等植物生长过程中的锌同位素分馏(引自Weiss et al.,2005),66Zn根-培养液为0.080.18，可能的原因是根部表面吸附培养液中Zn的重同位素；66Zn茎-根为-0.26-0.52，可能反应了植物细胞吸收Zn是生物控制、膜传输控制的过程。,生物过程：,79,高等植物体吸收：生物体吸收利用锌的轻同位素,草本植物和木本植物的Zn同位素组成(引自Viers et al.,2007),木本植物中叶子与根、茎的Zn同位素分馏大小与植物的高度有关，植物越高其分馏愈大，由此可以得出传输的距离越长，地上部器官就越富集锌的轻同位素。,3.锌同位素地球化学循环,海洋中Zn同位素的地球化学循环 (Little et al., 2014),80,4.锌同位素示踪应用,太阳星云演化,月球起源,海洋生物活动,81,环境污染,成矿作用过程,地球环境演化,