第五章+质谱ppt课件.ppt
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1、第5章 质谱,本章要求:介绍质谱的工作原理及结构,有机质谱原理。重点介绍离子裂分途径及各类化合物的裂解规律,质谱与化合物结构的关系。(质谱法在有机化合物结构鉴定中灵敏度高,可以给出化合物的分子量和分子式) 1、了解质谱的基本原理 2、掌握判断分子离子峰的原则,并能根据同位素的强度或高分辨质谱仪给出的离子峰推测分子式,掌握质谱的解析方法。,3、掌握质谱碎裂机制,影响质谱碎裂反应的因素, MS在化合物结构解析中的应用。4、了解质谱解析程序,并能根据质谱推测常见化合物的结构课时安排: 5学时,日本科学家田中耕一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山县首府富山市,1983年获日本东北大
2、学学士学位,现任职于京都市岛津制作所,为该公司研发工程师,分析测量事业部生命科学商务中心、生命科学研究所主任。他对化学的贡献类似于约翰芬恩,因此也得到了14的奖金。,美国科学家约翰芬恩1917年出生于美国纽约市,1940年获耶鲁大学化学博士学位,1967年到1987年间任该大学教授,1987年起被聘为该大学名誉教授,自1994年起任弗吉尼亚联邦大学教授。他因为“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法”而获得诺贝尔化学奖14的奖金。,瑞士科学家库尔特维特里希1938年生于瑞士阿尔贝格,1964年获瑞士巴塞尔大学无机化学博士学位,从1980年起担任瑞士苏黎世
3、联邦高等理工学校的分子生物物理学教授,还任美国加利福尼亚州拉霍亚市斯克里普斯研究所客座教授。他因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖一半的奖金。,2002年诺贝尔化学奖获得者,质谱发展历史,1897年,英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制,发现了氖的同位素,分辨率10。1919年,Aston,速度聚焦质谱仪,测出氖同位素的丰度比为10:1,分辨率130。1934年,双聚焦质谱仪,大大提高了分辨率。二战期间,用于美国原子弹制造计划(研究235U)。1943年,进入民用,石油分析。50年代,出现新型质量分析器,四极滤质器(1953
4、),脉冲飞行时间分析器(1955),及新的离子化手段,火花离子源、二次离子源,气质联用。60年代以后,新的离子化方法:FI,FD,CI,激光离子化,ICP,FAB,ESI,复杂的质谱仪推出,离子探针,三级四极杆,四极杆飞行时间,磁场四极,磁场飞行时间,离子回旋共振等,液质联用。1974年等离子体质谱,1981年快原子轰击质谱,1988年,电喷雾电离质谱,90年代以后,EPI-MS,MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究,联用技术发展迅速。,5.1质谱基本知识,质谱原理仪器质谱图质谱中的各种离子,5.1.1质谱的基本原理,一、定义: 质谱(mass spectrum),就是把化合物分子用一定
5、方式裂解后生成的各种离子,按其质量大小排列而成的图谱。 二、基本原理:(其不是吸收光谱,而是以分子吸收辐射能所引起的能量状态的跃迁为基础的) 样品分子在气态下被电离,并经裂解生成各种质量不同的正离子,这些正离子在高压电场中受到加速,在磁场中运动方向发生偏转,然后依次通过收集狭缝进入放大器,产生信号。信号的强度与达到放大器的正离子数目成正比。然后由记录仪记录下这些信号,既构成了样品的质谱,见 P216(图5-1) 质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其它方法的作用,电离成离子,同时发生某些化学键的有规律的断裂,生成具有不同质量的带正电荷的离子,这些离子按质荷比,mz(离子质量
6、m与其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的谱。质谱图记录了它电离后被收集到的各种不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度)。,在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷离子经加速电压V的加速,离子的速度为,其动能为:m2/2zV 离子受到的磁场作用力Bz(沿半径指向圆心)与离子运动的离心力m2/r大小相等,方向相反 : m2/r Bz m/z B2r2/2V r=1/B(2mV/z) 1/2,三、质谱仪,四、质谱仪的构造和功能,离子源,电子轰击源(Electro-Impact source, EI)化学电离源(Chemical Ionization,CI)场致电离源(Field Ionizatio
7、n, FI)和场解吸电离源(Field Desorption, FD)液相色谱质谱联机的接口粒子束(Particle Beam, PB)热束(Thermo Beam)大气压电离源(Atmospheric Pressure )电喷雾电离(Electro Spary Ionization, ESI)大气压化学电离(Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI)基质辅助激光解析电离(matrix-assisted laser desorption-ionization,MALDI)快原子轰击(Fast atom bombardment,FAB),质量分
8、析器,扇形磁场四级分析器离子阱飞行时间质量分析器傅立叶变换离子回旋共振,1、灵敏度;标志仪器对样品在量的方面的检测能力。与仪器的电离效率、检测效率、被检测的样品等多种因素有关。 2、分辨率:仪器对质量非常接近的两种离子的分离能力。 R=m1(或m2)/m R-分辨率 m= m2 m1(两种相邻离子的质量差) 3、质量范围:质谱仪所能测量的最大m/Z值。,5.1.2 性能指标,5.1.3 质谱图,质谱术语,质荷比(mass-to-charge ratio , m/z ): 通常情况下,z =1 峰的强度或相对丰度(Relative Abundance): 相对于最强峰的强度 基峰:base pe
9、ak 质谱图中的最强峰, RA=100,5.1.4 质谱的离子类型,EI质谱中的离子包括分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子、重排离子和多电荷离子等,1、分子离子,化合物失去一个或多个电子形成的离子 在裂解反应式中,分子离子中自由基或电荷中心的形成与分子化学键电子的电离能有关。 电离能(I)越低的键电子越易被电子束逐出:,分子离子的判别 必须是化合物谱图中质量最高的离子必须是奇电子离子、符合氮规则必须能通过丢失合理的中性离子,产生谱图中高质量区的重要离子,奇电子离子和偶电子离子(分别以OE+.和EE+表示):带有末配对电子的离子为奇电子离子,如M+.、A+.、B+;无未配对电子的离子为偶电
10、子离子,如D+、C+、E+;分子离子是奇电子离子。在质谱解析中,奇电子离子较为重要。,奇电子离子 (OE),a.带有未成对电子的离子b.计算不饱和度U,如果U为整数,则为奇电子离子(OE),为半整数时为偶电子离子(EE)C.氮规则: 若一个化合物含有偶数个N原子,其分子离子的质量数一定是偶数,若含有奇数个N原子,分子离子的质量数为奇数。,2、碎片离子,分子离子碎裂产生的离子,Fragment ion广义的碎片离子为由分子离子裂解产生的所有离子。母离子与子离子:任何一个离子(分子离子或碎片离子)进一步裂解生成质荷比较小的离子,前者称为后者的母离子(或前体离子),后者称为前者的子离子。,3、同位素
11、离子,同位素离子簇峰(1)同位素丰度在质谱分析中的应用 对一种元素,用a,b分别代表其天然丰度,n为分子或碎片中所含该元素原子的个数,则它们同位素丰度的相对比值等于(a+b)n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+bn 对两种不同元素组成的分子或离子,其同位素丰度相对比值的计算公式:(a1+b1)n1(a2+b2)n2,4、亚稳离子(metastable ion),从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子称亚稳离子。离子从离子源到达检测器所需时间约10-5秒(随仪器及实验条件而变),寿命大于10-5秒的稳定离子足以到达检测器,而寿命小于10-5秒的离子可能裂解(M1+ M
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