红外吸收光谱分析ppt课件.ppt

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1、第三章 红外吸收光谱分析,2016-5-26,2,1 红外吸收光谱分析概述,红外吸收光谱又称为分子的振转光谱，在化学领域，主要用于分子结构的研究(键长、键角)化学组成的分析(根据红外吸收峰的位置和强度推测为织物结构)虽然分子的转动能级低于振动能级，但两者相差不大，一般伴随出现，所形成的吸收相互连接形成谱带而不是谱线红外光谱分析中一般以波数表示光的频率,3,红外光谱的分区,4,2 红外吸收光谱的产生,物质对电磁辐射的吸收必须满足的两个条件辐射能具有刚好能满足物质跃迁时所需要的能量只有与分子中某个基团的振动频率一致的红外辐射方可被物质吸收辐射与物质间有耦合作用红外辐射的能量是通过辐射与物质间有耦合

2、作用传递给物质的。基团的振动类似于偶极子的振动，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带；这种振动称为红外活性,5,3 分子振动方程式,分子中化学键的振动可以类比于简谐振动(对称伸缩振动)按虎克定律在红外光谱分析中，不同类型化学键的力常数,6,4 分子振动的形式,多原子中基团的振动形式极为复杂，振动形式的总数可如下计算,7,非直线型分子以水分子为例 直线型分子以CO2为例,8,二、多原子分子的振动振动的基本类型伸缩振动：原子沿价键方向的来回运动、键长改变键角不变；对称伸缩振动s反对称伸缩振动as变形振动：基团键角改变而键长不变面内摇摆振动：剪式振动s平面摇摆振动面外摇摆振动：面外变

3、形振动扭曲振动,9,对称伸缩振动,(1)分子的振动方式,伸缩振动改变键长,10,不对称伸缩振动,伸缩振动改变键长,11,平面箭式弯曲振动,弯曲振动改变键角,12,平面摇摆弯曲振动,弯曲振动改变键角,13,平面外摇摆弯曲振动,弯曲振动改变键角,14,平面外扭曲弯曲振动,弯曲振动改变键角,15,基频外的其他几种红外吸收倍频由基态跃迁到第二、第三等激发态时所产生的吸收峰；它不是基频的整数倍，发生的几率也小微弱峰。组合频一种频率的红外光被两个振动吸收；倍频与组合频统称泛频。振动耦合当两个基团相邻、且振动频率相近，会发生振动耦合裂分，使吸收频率偏离基频，一个向高频移动、一个向低频移动。如当两个甲基连接在

4、一个碳原子上时，其基频1380会消失，而在1385和1375附近各出现一个吸收峰:,16,Fermi共振当倍频或组合频的吸收峰与某基频吸收峰相近时，会发生相互作用，使原来很弱的倍频或组合频吸收峰增强。如苯甲酰氯的C-Cl伸缩振动在874，其倍频在1730，正好在CO附近，发生Fermi共振使倍频吸收增强。,17,化合物的吸收峰数目远小于理论数的原因：有些振动没造成偶极矩的变化；相同频率的振动吸收发生重叠(简并)；很弱的吸收带和频率很接近的吸收带不能被仪器检测；吸收带落在跃迁检测范围之外。以CO2为例 理论振动数3354；分别对应于下列振动： 在红外光谱图上仅有667cm1和2349cm1两个吸

5、收峰。,18,5 红外光谱的吸收强度,强度等级的划分(为摩尔吸光系数）影响吸收峰强度的因素振动的跃迁几率大小基频吸收峰倍频吸收峰振动中偶极矩改变的大小化学键两端原子的电负性差别越大，吸收峰越强；分子的对称性越差，吸收峰越强。C=O C=C(如反对称伸缩振动吸收峰比对称伸缩振动吸收峰强)其他外在因素,19,6 红外光谱的特征性，基团频率,概念物质的红外光谱，是其分子结构的反映。谱图中的吸收峰，与分子中各基团的振动形式相对应。实验表明，组成分子的各种基团，都有自己特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率。其所在位置一般又称

6、为特征吸收峰。,20,二、红外光谱的分区 红外光谱的整个范围可分成40001300cm-1(官能团区)与1300600cm-1(指纹区)两个区域。官能团区,21,第一组：25003650cm1(1)ROH 醇与酚 OH伸缩：3600(单羟基)+ 34003200(氢键)：,22,(2)N-H 频率范围：35003300: 单取代：双峰 双取代：单峰 三取代：无峰RRN-H与R-OH的区别：前者有NC的12001300，后者有CO的11501040酰胺：35003200无取代：等强度双峰；单取代：单峰或不等强度多峰；三取代：无峰酰胺与胺的区分：前者有羰基吸收,23,(3)碳氢键的伸缩振动：330

7、02700不饱和烷烃氢炔氢：3300；烯氢：3100；苯氢：30503010；饱和烷烃氢：28502960(4)醛：双峰：(2800-2900) +(2700-2775),24,(5)酸：2500-2700，强而宽(如在1715附近有羰基峰，可确定为酸)(6)铵盐：2250-2700强峰酸与铵盐的区别：羰基吸收峰,25,第二组： 19002300(1)炔氢 ：21002140 ：21902260(弱) ：无峰,H2O,苯环氢,羧基,炔基,26,(2)腈基(-CN)RCN:2260-2240ArCN:2240-2220(3)Z=X=Y:,27,第三组(羰基)：1600-1800(1)基本位置(丙

8、酮)：1710-1720C=O:1700; C-C:1100(2)当羰基与双键共振时，单键成分增加，向低波数移动当碳碳双键或苯环与羰基共轭时，羰基吸收峰频率比丙酮低3035,28,(3)环大小的影响(从三原环(1800)起，环上每增加一个碳原子，波数降低3035),29,(4)酮、酯、酰胺的区分与R 比较， NR 、OR的电负性增加，故酮、酯、酰胺的羰基吸收峰分别在1710、17101735、16801710双键、苯环与环的大小对羰基吸收峰的影响：,30,羧酸、酰卤、酸酐、酰亚胺羧酸与羧酸盐：27003300、双峰(15501620)+(13301420)酰卤：向高频移动RCOF：1850 R

9、COCl：1795 RCOBr：1810)酸酐：向高频移动；双峰,31,第四组：15501680烯烃16201680双取代反式不明显苯环1600、1580、1500有两三个中等强度峰,32,第五组(指纹区)：1500625应用：1 (CH2)n：n4，722；n减小，吸收峰红移；2 烯烃3 ：(13701380)+(13801385)双峰,33,4 苯环取代情况苯环：1600、1580、1500cm-1处、两到三个峰当CC与CO共轭时，吸收强度较低；苯环取代情况主要看700900(强)和16602000cm1(弱)单取代：710和750双强峰四个相邻氢：770735强峰三个相邻氢：810750

10、强峰两个相邻氢：860800强峰单独的氢 ：900800弱峰CN：16301690，强度不定硝基化合物：1350 与 1560 两强峰CO键(10701150，强)判断醚、醇、酯：一级醇：1050 与 13501260二级醇：1100 与 13501260三级醇：1100 与 13101410,34,7 影响基团频率的因素,一 内部因素1 电子效应(electrical effects)A 诱导效应(I, inductive effect)由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，将引起分子中电子分布的变化，从而改变键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。,35,B 中介效应(M)由于O

11、、N、S等原子上的孤对电子与双键电子重叠，使它们的电子云密度平均化，造成CO键的力常数下降、吸收频率向低波数移动； 若诱导效应(I)和中介效应(M)同时存在，吸收频率的越大要根据两种作用的总结果来决定： I M 向高波数方向移动；I M 向低波数移动,36,C 共轭效应(C, conjugative effect)共轭效应将使单键缩短、双键伸长；双键的吸收频率向低波数方向移动。,37,空间因素空间位阻空间位阻有可能使共轭体系受到破坏,从而使基团吸收发生改变环的张力随环张力的增大外患集团伸缩振动频率增加，而环内基团振动频率下降,38,2 氢键的影响使XH的伸缩振动往低波数移动、吸收强度增大、谱带

12、变宽，CO也向低波数移动：分子内氢键与分子间氢键前者与浓度无关、后者与浓度有关。,39,振动的偶合当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。这种相互作用的结果，使振动频率发生变化：一个向高频移动，一个向低频移动。C(CH3)：13801385+1370 ：17151820+1760,40,二 外部因素状态：同一物质在不同状态时，由于分子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间的作用力较强，在有极性

13、基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大改变。例如，丙酮在气态时的CO为1742cm1，而在液态时为17I8cm1。溶剂效应：在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱曲定中，应尽量采用非极性溶剂。,41,8 各类有机化合物的红外光谱,1 饱和烃类化合物矿物油、煤油等特征峰：30002850(III区)：C-H伸缩振动(强、34峰)2963、2872、2926、285314701450(

14、VII区)：C-H弯曲振动CH3：138010：强CH(CH3)2：(13851380)+1365：双峰、强C(CH3)3：13971370：双峰、中强(CH2)n：720、(n4)强，链越长，该峰越大，甲基谱带减弱,I、II、IV、V、VI区无吸收峰，表示无OH、NH、C=O、C=C-、三键、芳环,42,2 烯烃,特征：脂肪族双键出现在II区和VI区16801600，吸收峰强度yu与分子对称性有关；C-H变形振动(1000650)，在指纹区，但强度大特征性强C-H伸缩振动：31003000,43,三键在端位C=C-H:3300,中强、尖C=C：21402100三键在中间只有2200的尖峰、强

15、度较弱，对称结构中不出现。,3 炔烃,44,特征芳香族在II区31003000的吸收较弱；VI区的1600、1580、1500、1450四个苯环骨架振动吸收带。1500一般比1600强，当苯环与不饱和基团共轭或与含孤对电子的原子相连时，1580才出现。稠环在16501600、15251450有两个吸收带。900650C-H强吸收20001600：C-H倍频(见下页表),4 芳烃,45,46,脂肪醇,C-O：10751000,OH：气态：36403610溶液态：35003300,O-H：1400,(CH2)n：720,CH3：1380,特征气态或非溶剂态时在36403610为尖锐吸收峰，而液态、

16、固态，因氢键的形成，在35003300呈现强而宽的峰(见下页图)10751000：CO变形振动，中强；1400：O-H变形振动,47,48,酮,特征脂肪酮：1715，芳酮与不饱和酮低2040 ：13001100，多个峰，与其它单键的伸缩相近不特征,49,醛,特征醛羰基吸收比酮羰基吸收高10左右醛基的C-H的伸缩与弯曲振动的倍频发生费米共振，在2850和2740出现双峰，为醛的最特征吸收峰,50,脂肪酸,特征峰25003000:宽大的吸收带；27002500:几个弱的谱带1710:C=O长链正构烷烃化合物(脂肪酸酯、酰胺等)固态：13501180等间隔吸收带，碳数与峰数关系：碳数峰数2脂肪酸盐：

17、1710的吸收带消失，而在1560和1430附近出现两个CO2-吸收带。比较酸化前后的红外谱图即可鉴定该类化合物,51,酯类,特征酯类有很强的吸收带：17501730的C=O；12801100的COC,52,环氧化合物、硫酸酯、磷酸酯等,特征1100有强而宽吸收峰。其两侧850、950、1250、1350有中等强度峰不同类型的环氧乙烷加成物可根据其主链上的基团加以区别：脂肪酸聚氧乙烯酯：1740羰基吸收烷基酚聚氧乙烯醚：1600、1580、1500苯环吸收,53,磺酸盐与硫酸酯盐,特征包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯加成物的硫酸盐特征：一级硫酸酯：1250122

18、0(双峰)、1075、834磺酸盐：1180烷基苯磺酸盐：II、V区芳环特征吸收、III区833对位取代苯环的C-H,54,含氮化合物,醇胺、脂肪胺、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酰醇胺的衍生物、蛋白质水解产物、尿素衍生物、三聚氰胺衍生物、季铵盐特征伯胺：I区3500、3400双峰、V区16501590、VIII800区N-H宽的面外变形振动仲胺：I区只出现单峰、较弱，V区的吸收峰更弱，不易检出叔胺：仅在指纹区有两个弱的谱带(12301150、11301030)季铵盐：无特征吸收峰酰胺：共轭的原因使羰基吸收频率降低，在16801630(V区)，强伯酰胺：VI15701515强的NH和C-N吸收

19、带尿素衍生物：I区N-H谱带、16901630、16131575强的C-N、N-H吸收,55,10 红外光谱定性分析,官能团分析根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些集团,从而确定有关化合物的类别结构分析推断有关化合物的化学结构红外光谱分析过程试样的分离和精制了解与试样有关的其他方面的资料来源、元素组成、分子量、熔沸点、溶解度其他谱图数据不饱和度谱图解析(见下页),56,红外谱图的解析从谱图的特征频率入手，找出官能团可能存在的证据；再在指纹区进一步核证该基团的存在及其与其它基团的结合方式,57,5 有机化合物的确认如果两个化合物的红外谱图不仅在高于1500频率范围内相同，在指纹区也相同，该两个化合物才是同一个化合物。,