第五讲循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制课件.ppt

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1、第五讲 循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,1课程教学内容（1）循环冷却水系统中金属腐蚀机理（2）循环冷却水系统中金属腐蚀的控制（3）冷却水缓蚀剂及缓蚀机里2课程重点、难点重点内容：循环冷却水系统中金属腐蚀的形态、控制方法；金属腐蚀机理；常用的缓蚀剂难点内容：循环冷却水中金属的腐蚀机里，冷却水缓蚀剂缓蚀机理3课程教学要求（1）熟悉解冷却水中金属腐蚀速率的表示方法及腐蚀的形态。（2）了解常用缓蚀剂和缓蚀阻垢剂的性质、合成及应用。（3）掌握冷却水中金属腐蚀的机理及影响腐蚀的因素。,1、冷却水中系统金属腐蚀速度的表示方法2、冷却水中系统金属腐蚀的机理3、冷却水中系统金属腐蚀的形态4、冷却水中系统金属腐

2、蚀的影响因素5、冷却水中系统金属腐蚀的控制6、冷却水中系统用缓蚀剂,本讲的主要问题,第一节 冷却水中金属腐蚀速度的表示方法,从金属在冷却水中腐蚀的定义出发，它是指金属的损坏和失去金属应有的使用性能，最明显的是从金属原有状态转变成离子或化合物。 也就是说，金属在遭受水介质的腐蚀以后，它在重量、几何尺寸、机械性能、表面状态、组织结构、电极过程诸方面都发生了本质的改变。这些物理的、化学的、电化学的、机械的，甚至是力学性能的变化速率都可以用来表示金属腐蚀的程度与速度.,可表示腐蚀速度的指标,第五讲 循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制,腐蚀速度表达方式 金属在冷却水中的腐蚀速度经常使用单位面积上和单位时

3、间内的重量变化的重量指标、单位时间内的厚度变化的深度指标和电流指标来表示。 重量指标 金属在腐蚀后生成离子或可在水中溶解的物质，则随着腐蚀的进行，金属本体重量减轻了，用腐蚀前后重量的改变量来求出腐蚀速度称为关重指标V,表示失重腐蚀速度常用的量纲有：克/米2小时（g/m2hr），毫克/分米2天（mg/dm2day简称mdd）。如果金属腐蚀产物是氧化物等难溶于水的化合物，而且能全部聚集在金属表面，则随着腐蚀的进行金属的重量增加了，这时也可用腐蚀的增重指标来表示,深度指标 金属在冷却水中遭受腐蚀并且清除腐蚀产物以后，几何尺寸缩小了，对于浸入水体的某一个暴露面而言，它的厚度减薄了，单位时间内厚度的减薄

4、量称为金属腐蚀的深度指标。表示深度指标常用的量纳有：毫米/年（mm/a）密耳/年（mPy），英寸/年（iPy）。,腐蚀速度又称为腐蚀速率或腐蚀率。 过去广泛使用mpy(密耳/年)作为单位。其中的m代表mil(密耳)，是千分之一英寸(inch)，y则代表year(年)，故mpy这一单位的物理意义是：如果金属表面各处的腐蚀是均匀的，则金属表面每年的腐蚀深度将是多少mil. 近年来，随着SI制(国际单位制)的推广，工业冷却水处理中，已经采用SI制的mm/a(毫米/年)和um/a(微米/年)作为腐蚀速度的单位。它们的物理意义是：如果金属表面各处的腐蚀是均匀的，则金属表面每年的腐蚀深度将是多少mm或um

5、。它们与mpy之间的单位换算关系如下：,电流指标 金属电化学腐蚀过程中阳极反应电流ia的大小可用来表示金属的腐蚀速度，其常用量纲为：A/cm2，mA/cm2 A/cm。 根据法拉第第一定律，电流通过电解质溶液时，在两相界面上发生电化学变化物质的量与所通过的电量成正比，即：,比例常数，通过单位电量时能变化的物质量（g/C）,结合法拉第第二定律，在通过相同电量的条件下，相界面上不同物质电化学变化量与其化学当量成正比，即： 等式两边同除以面积S和时间t后得到金属失重腐蚀速度V-与ia的关系式：,代入各参数的量纲后，金属失重腐蚀速度V-与ia的定量关系为,金属在冷却水中的腐蚀速度标准 根据GB5005

6、0一95工业循环冷却水处理设计规范第3.1.6.3条款规定： a 碳钢管壁的腐蚀率宜小于O.125mm/a， b 铜、铜合金和不锈钢管壁的腐蚀率宜小于0.005 mm/a。 碳钢在经过水质稳定处理的冷却水中的腐蚀速率小于O.125mm/a的指标是比较宽松的，现代处理技术完全可以做到更低的腐蚀率。 (有很多报道和运转的实实际例子表明碳钢在冷却水中的腐蚀速率可以达到小于0.02mm/a。),由于碳钢换热器和碳钢管道在冷却水系统中使用最多，所以，以碳钢作为金属的代表，讨论金属在水中的腐蚀机理。一、液滴试验 当我们用一滴含有铁锈指示剂(酚酞+高铁氰化钾)的氯化钾溶液滴在一块已用砂纸打磨光亮的碳钢试片表

7、面上时，如果氯化钾溶液中含有溶解氧，则可以看到，在淡黄色液滴下面的碳钢表面上将出现许多蓝色的小点。开始时，这些蓝色小点的分布无规则；一段时间后，淡黄色的溶液逐渐变为桃红色，而蓝色沉淀则将集中在液滴的中部；随着时间的推移，桃红色和蓝色逐渐加深；最后，溶液仍保持桃红色，但液滴中部的蓝色沉淀则逐渐转变为黄色沉淀。,第二节 冷却水中金属腐蚀的机理,当试验结束时，如果把碳钢试片用水冲洗干净并用滤纸擦干，人们就会发现，在出现蓝色沉淀的部位上碳钢试片的表面发生了腐蚀，而其余部位(即桃红色溶液覆盖的部位)的碳钢表面则仍保持完整和光亮。,在这一试验中，液滴中部的碳钢表面产生蓝色沉淀说明，在腐蚀过程中，水中的碳钢

8、板氧化生成亚铁离子而发生了腐蚀；而液滴四周的溶液变成桃红色则说明了从空气中进入液滴内的氧被还原生成了OH-。 由此可见，在有溶解氧存在的中性水或中性水溶液中，金属腐蚀是一个氧化还原过程。在这个过程中，金属(例如铁)发生氧化，氧则发生还原。但是这个氧化还原过程有一个特点：金属的氧化反应发生在一处(阳极区)，氧的还原反应则发生在另外的一处(阴极区)。因此，金属的腐蚀是一个电化学过程。此时阳极区、阴极区、水溶液三者构成了一个腐蚀电池。,二、冷却水中金属腐蚀的机理1、碳钢的金属表面不均匀性 碳钢表面由于不均匀性，存在许多微小的电极形成微电池。当与水接触时，由于水的导电性和水中的溶解氧，从而产生氧化还原

9、的电化学腐蚀。其不均匀性的原因主要是：化学成分和金相组织不均匀 除铁以外，碳钢还含有碳及其他少量杂质，如锰、硅、硫、磷等。其金相组织除基本组织铁素体外，还含有渗碳体(Fe3C)和石墨(C)。它们具有不同的电极电位，石墨的最高(+0.37V)，铁素体最低(-0.44V)，渗碳体电位介于二者之间。电位负的成为微电池的阳极，电位正的则为阴极。所以碳钢与水接触时，就形成了电位差较大的微电池，铁素体为阳极，使碳钢受到腐蚀。,应力分布不均匀 金属在机械加工过程中，由于锻打、挤压、弯曲和切削等原因，使材料变形部分和加工部分产生应力集中的情况，而应力集中部位其电位较负，形成阳极。如换热管子与花板胀接处容易发生

10、腐蚀。金属表面有伤痕、裂缝 这些部分的电位相对于未损伤部分来说，电极电位较负，成为微电池的阳极，因此腐蚀从这里开始。,2、氧化还原反应 碳钢表面存在的微电池，其阳极区，碳钢(Fe)氧化生成Fe2+进入水中，并在碳钢的金属基体上留下两个电子。与此同时，水中的溶解氧则在阴极区接受从阳极区流过来的两个电子，还原为OH-。在水中Fe2+与OH-相遇生成白色的不溶物Fe(OH)2，碳钢在含氧中性水中腐蚀机理见图52。,其电极反应可以表示为：,在水中 Fe2+ + OH- Fe(OH)2,若水中的溶解氧作用下，则Fe(OH)2会进一步氧化，生成Fe(OH)3，然后进一步脱水，生成黄色锈FeOOH或Fe2O

11、3H2O。 由以上的金属腐蚀机理可知，造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。因此，金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区，而腐蚀电池的阴极区是不腐蚀的。,孤立的金属腐蚀时，在金属表面上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合。互相耦合的反应称为共轭反应，而相应的腐蚀体系则称为共轭体系。在共轭体系中，总的阳极反应与总的阴极反应速度相等。此时，阳极反应释放的电子恰好为阴极反应所消耗， 金属表面没有电荷的积累，故其电极电位也不随时间而变化。金属腐蚀时的电极电位称为腐蚀电位。 从以上的讨论中可以看到，在腐蚀控制中，只要控制腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意一个电

12、极反应的速度，则另一个电极反应的速度也会随之而受到控制，从而使整个腐蚀过程的速度受到控制。,三、伊文思极化图1、极化曲线 表示电极电位与极化电流密度或极化电流强度之间关系的曲线称为极化曲线，当电极进行阳极极化时的极化曲线称为阳极极化曲线；当电极进行阴极极化时的极化曲线称为阴极极化曲线。2、伊文思极化图 如果只考虑腐蚀过程中阴极极化性能和阳极极化性能的相对大小，可以简化地将理想极化曲线表示为直线的形式，并用电流强度代替电流密度作横坐标，这样就可以得到伊文思极化图(图5-3),图中纵坐标代表电极电位E，其上端电位为负，用-E标出,下端为正；横坐标则表示电流强度I。图中的Ee,aS线是Fe的阳极极化

13、曲线。它代表Fe在阳极溶解时碳钢的电极电位随其电流强度变化的情况。当电流强度趋于零时，它处于Fe的平衡电位Ee,a。随着Fe的阳极溶解的电流强度的增加，其电极电位逐渐向正的方向移动。,Ee,kS线是水中的溶解氧的阴极极化曲线，代表O2在碳钢电极表面进行阴极还原反应时O2的阴极还原电位随其电流强度变化的情况。当电流强度趋于零时，它处于O2的平衡电位Ee,k，随着电流强度的增加，氧的阴极还原电位逐渐向负的方向移动。 因为阳极反应的速度应等于阴极反应的速度，即阳极区的极化电流强度Ia应等于阴极区的极化电流强度Ik，故此时钢的阳极极化曲线和氧的阴极极化曲线两者相交于S点。S点的电位即为该金属的腐蚀电位

14、Ec，S点的电流强度即为该金属的腐蚀电流强度Ic。在腐蚀电位Ec时，则有 Ia Ik Ic 再用阳极区的面积A除以Ic，即可得到表征腐蚀速度的腐蚀电流密度ic。 在讨论缓蚀剂的机理时，将要用到伊文思极化图。,通过仔细观察腐蚀试样或损坏设备的金属腐蚀形态，根据金属腐蚀理论的知识，再配合一些其他的方法，人们常常能找出产生腐蚀的原因和解决腐蚀问题的措施。一、均匀腐蚀 又称全面腐蚀或普通腐蚀。其一般特点是腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀地进行。金属逐渐变薄，最后被破坏。 对碳钢而言，均匀腐蚀主要发生在低pH的酸性溶液中。例如，换热器用盐酸、硝酸或硫酸等无机酸进行化学清洗时，如果没有在这些酸中添加适当

15、的缓蚀剂，则碳钢将发生明显的均匀腐蚀。实际危害并不大，只要设备有足够的厚度，就可以保证一定的使用寿命。,第三节 冷却水中金属腐蚀的形态,二、电偶腐蚀 又称双金属腐蚀或接触腐蚀。 当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中时，两种金属之间通常存在着电位差。如果这些金属互相接触或用导线连接，则该电位差就会驱使电子在它们之间流动，从而形成一个腐蚀电池。与不接触时相比，耐蚀性较差的金属(即电位较低的金属)在接触后腐蚀速度通常会增加，而耐蚀性较好的金属(即电位较高的金属)在接触后腐蚀速度将下降。 例如，换热器中黄铜换热管和碳钢管板或钢制水室之间在冷却水中发生的腐蚀。在腐蚀过程中，被加速腐蚀的是很厚的钢制管板或

16、水室，而不是薄的铜管。由于钢制管板或水室的壁较厚，因而仍可长期使用。,三、缝隙腐蚀 常与孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、金属的腐蚀产物以及螺帽、铆钉帽下缝隙内积存的少量静止溶液有关。因此称作缝隙腐蚀，又称垢下腐蚀、沉积腐蚀、垫片腐蚀等。 一条缝隙要成为腐蚀部位，必须宽到液体能流入，但又必须窄到液体保持静止状态，所以，缝隙腐蚀常发生在0.10.2mm的窄缝处。 例如，循环冷却水系统中碳钢换热器中沉积物下面金属的腐蚀。又如，冷却水系统腐蚀监测装置中夹牢碳钢试片用的螺帽及垫片下缝隙内碳钢表面发生的腐蚀。 金属和非金属接触的表而之间的缝隙也能引起缝隙腐蚀，例如使用垫片时的情况。,缝隙腐蚀的机理是：

17、 在缝隙中，金属M生成金属离子M2+，而氧则由于缝隙中溶液对流不畅而贫化，故氧的还原反应主要是在缝隙之外氧容易到达的阴极区进行。这样，在缝隙溶液中就有了过剩的正电荷。这些正电荷需要带负电的Cl-迁移到缝隙中去，以保持电中性。结果缝隙内金属氯化物的浓度增加。然后，金属氯化物水解，生成不溶性的金属氢氧化物沉淀和可溶性的盐酸； 盐酸是强电解质，它在水中全部电离为H+和CI。这些H+和Cl会加速多数金属和合金的溶解(腐蚀)。 凡是耐蚀性依靠氧化膜或钝化膜的金属或合金，例如不锈钢和碳钢，特别容易遭受缝隙腐蚀。,四、孔蚀(P169) 又称为点蚀或坑蚀。是在金属表面上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。孔的直

18、径可大可小，但多数都比较小。有些蚀孔孤立地存在；有些蚀孔则紧凑在一起，像一片粗糙的表面。 孔蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。它是一种局部的但是剧烈的腐蚀形态，蚀孔通常往重力方向生长，使设备短时间穿孔破坏以及随之而来的泄漏，使人措手不及。而发现蚀孔又很困难，因为蚀孔既小，通常又被腐蚀产物或沉积物覆盖着。 对于碳钢而言，孔蚀主要发生在中性的腐蚀性介质中。例如，在未采取防腐措施的敞开式循环冷却水系统中。 实例，在碳钢换热器冷却水侧的管壁表面和管板上，可以看到许多由孔蚀产生的腐蚀产物及其下面的蚀孔。,孔蚀的机理： 孔蚀是金属溶解的一种独特形式。蚀孔中金属的阳极溶解是一种自催化过程。铁在蚀孔内溶解

19、，生成Fe2+，引起蚀孔内产生过量的正电荷，结果使Cl迁移到蚀孔中以维持溶液的电中性。因此，蚀孔内有高浓度的FeCl2。FeCl2水解产生高浓度的H+和Cl； H+和Cl能促进多数金属和合金的溶解，且整个过程随时间而加速。由于氧在蚀孔溶液中的浓度实际等于零，所以溶解氧的阴极还原过程是在蚀孔附近的表面上进行的，故这部分表面不受腐蚀。 大多数孔蚀和卤素离子有关。其中影响最大的是氯离子、溴离子和次氯酸根离子。所以许多不锈钢在海水和其他氯化物溶液中有强烈产生孔蚀和缝隙腐蚀的倾向。,五、选择性腐蚀 又称为选择性浸出，是从一种固体金属中有选择性地除去其中一种元素的腐蚀。最常见的选择性腐蚀是黄铜管的脱锌。

20、普通黄铜含锌约30，铜约70。黄铜脱锌时从原来的黄色变为红色或钢的颜色。 黄铜脱锌一般有两类：一类是均匀型或层型脱锌，多发生于高锌黄铜，且总是发生在酸性介质中；另一类是局部型或塞型脱锌，多发生于低锌黄铜和中性、碱性或微酸性介质中。对于冷却水，海水中易产生均匀型脱锌，淡水中易产生局部性脱锌。 黄铜脱锌的机理目前有两种理论：一种认为，由于锌比铜活泼，脱锌是黄铜表面层中的锌发生选择性溶解，而铜则仍留在黄铜的表面层中；另一种认为，铜和锌一起溶解，之后锌离子留在溶液中，而铜则镀回到黄铜的基体上。,六、磨损腐蚀 又称冲击腐蚀、冲刷腐蚀或磨蚀，是由于腐蚀性流体和金属表面间的相对运动引起的金属加速破坏和腐蚀。

21、还包括机械磨耗和磨损作用。此时，金属先以溶解的离子状态脱离表面或先生成固态腐蚀产物，之后受机械冲刷作用而脱离金属表面。 实例：在冷却水系统中，泵的叶轮、凝汽器中冷却水入口处铜管的端部、挡板和折流板等处常遭到冲刷腐蚀。 磨损腐蚀的外表特征是：腐蚀的部位呈槽、沟、波纹和山谷形，还常常显示有方向性。许多金属，例如铝、不锈钢和碳钢的耐蚀性是依靠生成某些表面膜(钝化膜)。当这些保护性表面膜受到破坏或磨损后，金属或合金的腐蚀就以高速进行，形成磨损腐蚀，见图5-4。,图5-4 冷却水中冷凝器管壁的磨损腐蚀,磨损腐蚀与表面膜、流速、湍流、冲击、金属或合金的性质等因素有关。 比如钛是活泼金属，但由于它生成的Ti

22、O2保护膜很稳定，故钛对海水、氯化物溶液都有良好的耐腐蚀性。但增加流速，特别是在流速很高的情况下，一般会使磨损腐蚀加剧。如果材料原来的耐蚀性能较好，则耐磨损腐蚀性能较好。,七、应力腐蚀破裂 是指由拉应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破裂。其特点是，大部分表面未遭破坏，只是一部分细裂纹穿透金属或合金内部。能在常用的设计应力范围之内发生，因此后果严重。 应力腐蚀破裂的重要变量是温度、溶液成分、金属或合金的成分、应力和金属结构。 实例：电厂凝汽器黄铜管拉制后应力未消除时发生的腐蚀。 应力腐蚀破裂的裂纹外貌是脆性机械断裂。应力腐蚀破裂有晶间破裂和穿晶破裂两种。晶间破裂沿晶界进行，而穿晶破裂

23、的扩展则没有明显的择优晶界。 应力腐蚀破裂的方向一般与作用应力的方向垂直。,应力的来源有：外加应力、残余应力、焊接应力以及腐蚀产物产生的应力。应力增大，产生破裂的时间缩短。 浸在干湿交替状态的合金比单相水溶液中腐蚀严重。例如，有一个由不锈钢锻造的、壁厚50mm的高压釜，间歇作业，仅运行了几次，外表就显示出许多裂纹。原来该高压釜表面是用自来水冷却的，每次运行后，冷却水夹套系统内的水都排放掉，沾在高压釜表面的水珠干后，氯化物就浓集了。 应力腐蚀破裂的发展可以分为三个阶段：(P177)(1)裂纹的形成 腐蚀对裂纹的最初形成起着主要作用，应力腐蚀的裂纹一般是从蚀孔底部开始的；(2)裂纹的扩展 在裂纹的

24、前沿存在着高应力，而拉应力的作用对于撕裂保护膜十分重要，裂纹端部保护膜受到破坏和不能修复，使裂纹得以继续扩展。(3)断裂 裂纹扩展时，金属受力的截面积减小,单位截面上承受的拉应力增大，直至断裂。,不同冷却水系统金属的腐蚀形态和腐蚀速度是不同的。为此，需要了解影响腐蚀的各种因素，知道哪些因素是促进腐蚀的，哪些因素是可以抑制腐蚀的，从而设法避开不利的因素，利用有利的因素，以减轻和防止冷却水中金属设备的腐蚀。 冷却水中金属换热设备腐蚀的影响因素很多，概括起来可以分为化学因素、物理因素和微生物因素。本章仅讨论其中的一些化学因素和物理因素，微生物方面的因素在第六章中进行讨论。,第四节 冷却水中金属腐蚀的

25、影响因素,一、pH值 pH值对金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的依赖关系。因为耐蚀性能与其表面上的氧化膜的性能密切相关。 若该金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液，例如镍、铁、镁等，则该金属在低pH值(10腐蚀快。(见教材p179图3-14，3-15),二、阴离子 水中不同的阴离子在增加金属蚀速度方面具有以下顺序： 冷却水中的Cl、Br、I等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜，增加其腐蚀反应的阳极过程速度，引起金属的局部腐蚀。 水中的铬酸根、亚硝酸根、硅酸根和磷酸根等阴离子则对钢有缓蚀作用，其盐类是一些常用的冷却水缓蚀剂。,三、络合剂

26、 又称配体，冷却水中常遇到的络合剂有：NH3、CN、EDTA和ATMP等。它们能与水中的金属离子(例如铜离子)生成可溶性的络离子(配离子)，使水中金属离子的游离浓度降低，金属的电极电位降低，从而使金属的腐蚀速度增加。例如，冷却水中有氨存在时，能与铜离子生成稳定的铜氨络离子Cu(NH3)42+而使铜加速溶解。四、硬度 水中含有一定浓度的钙、镁离子时，形成致密坚硬的水垢可起保护层的作用，减缓碳钢腐蚀，故软水比硬水腐蚀性强。 钙、镁离子浓度过高时，会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根生成多种水垢，若沉积在金属表面不均匀则引起垢下腐蚀。,五、金属离子 冷却水中的碱金属离子，例如Na+和K+，对金属和合金的

27、腐蚀速度没有明显或直接的影响。 铜、银、铅等重金属离子在冷却水中对钢、铝、镁、锌这几种常用金属起有害作用。因为它们标准电极电位高，在水中通过置换作用，以小阴极的形式析出在金属表面，形成微电池而引起基体金属的腐蚀，称析出腐蚀。 在酸性溶液中，Fe3+是一种阴极反应加速剂。某些矿物水具有强烈的腐蚀性，其原因就在于此。在中性溶液中，Fe2+可抑制铜和铜合金的腐蚀。 Zn2+对钢有缓蚀作用，故锌盐被广泛用作冷却水缓蚀剂。,六、溶解性气体1、氧 氧对钢铁的腐蚀有两个作用：浓度低时，参加阴极反应，加速腐蚀；浓度高时，在金属表面形成氧化膜，抑制腐蚀。所以，在中性或微碱性溶液中，腐蚀速度先随溶解氧浓度增加而增

28、加，过了临界点，随溶解氧浓度升高而下降(形成氧化膜)。但pH7时，溶解氧不会在碳钢表面形成氧化膜，无溶解氧临界点值，氧越多，腐蚀速度越快。 氧对腐蚀性的影响随金属而变化。(1)钢铁 在水对钢铁的腐蚀过程中，溶解氧的浓度是控制因素。P183图3-18中示出了淡水中低碳钢的腐蚀速度与氧含量和温度间的关系。由图中可见，在实验的温度和氧含量的范围内，低碳钢的腐蚀速度随氧含量的增加而增加。,(2)铜和铜合金 其腐蚀速度较低。在很软的水中，氧和二氧化碳含量高时，能使铜的腐蚀速度增加。(3)铝 铝的表面在水中有生成氧化膜的倾向，甚至在没有溶解氧时也是如此。在铝腐蚀过程中，氧并不是一种腐蚀促进剂。2、二氧化碳

29、 一方面，当CO2含量高时，不易生成碳酸钙沉淀，使碳钢表面易受腐蚀；另一方面， CO2溶于冷却水中，生成碳酸或碳酸氢盐，水的酸性增加，有助于氢的析出和金属表面膜的溶解破坏。总的来说，没有氧影响的明显。 没有氧存在时，溶解状态二氧化碳的存在会引起钢和铜的腐蚀，但不会引起铝的腐蚀。,3、氨 氨多在工艺系统泄漏时进入冷却水中，例如合成氨厂。当冷却水中存在氧化剂时，氨就选择性地腐蚀铜，生成可溶性的四氨合铜络离子Cu(NH3)42+。 冷却水中的氨对铝和碳钢都没有腐蚀性。4、硫化氢 是能够进入冷却水系统中的最有害的气体之一。它是由于工艺过程污染、大气污染、有机体污染而进入的，或者是由于硫酸盐还原菌还原水

30、中的硫酸盐后生成的。 硫化氢会加速铜、钢和合金钢的腐蚀，尤其是加速凝汽器铜合金管的点蚀。在水中生成FeS沉淀，对金属铁来说成为阴极，铁为阳极，形成电偶腐蚀。但硫化氢对铝没有腐蚀性。,5、二氧化硫 循环冷却水系统中的喷淋式冷却塔在运行过程中，会吸收工业性大气中的SO2。溶解的SO2会降低水的PH值，增加它对金属的腐蚀性。 6、氯 氯是控制冷却水中微生物生长最常用的杀生剂。氯进入水中后，水解生成盐酸和次氯酸： 因此，氯会降低冷却水的pH值，增加水的腐蚀性。同时，生成的氯离子促进碳钢、不锈钢、铝等金属或合金的局部腐蚀(孔蚀、缝隙腐蚀)，还会对某些氧化性保护膜的形成起阻滞、破坏作用。所以，循环冷却水中

31、要求氯离子浓度500mg/L。,七、酸、碱、盐的浓度 多数金属在非氧化性酸(例如盐酸)中，随着酸浓度的增加，腐蚀加剧；在氧化性酸(例如硝酸、浓硫酸)中，则随着浓度的增加，腐蚀速度有一个最高值。当浓度超过一定数值以后，金属表面生成保护膜，腐蚀速度下降。 稀碱溶液中金属的腐蚀产物是不易溶解的氢氧化物，对金属有保护作用。但如果碱的浓度增加或温度升高，则某些金属的氢氧化物将会溶解(如Fe、Al)，腐蚀速度又增大。 水中含盐量多，电导率大，电子传递快，腐蚀加剧。在不具有氧化性和缓蚀作用的中性盐水溶液中，腐蚀速度-浓度曲线上有一最高点。低浓度范围内，浓度的增加，导电性增加，腐蚀速度增大；当超过某个浓度后，

32、由于溶解氧浓度减小，腐蚀速度下降。,八、悬浮固体 冷却水中往往存在由泥土、砂粒、尘埃、腐蚀产物、水垢、微生物粘泥等不溶性物质组成的悬浮物。 这些悬浮物在冷却水的低流速部位，容易生成不均匀的疏松的沉积层，沉积层下面的金属和周围的金属形成浓差电池，引起垢下腐蚀。 当冷却水的流速过高时，这些悬浮物的颗粒容易对硬度较低的金属或合金(例如凝汽器中的黄铜管)产生磨损腐蚀。所以，应适当控制冷却水的浊度。,九、流速 在淡水中，金属的腐蚀主要是耗氧腐蚀。因此在流速较低时，腐蚀速度随水流速的增加而增加。因为流速增加，水携带到金属表面的溶解氧的流量随之增加。当水的流速足够高时，足量的氧到达金属表面，使金属部分或全部

33、钝化。如果钝化发生，腐蚀速度下降。 如果水的流速继续增加，这时水对金属表面上钝化膜的冲击腐蚀将使金属的腐蚀速度重新增大。 对氯离子浓度高的海水，流速增加，腐蚀速度总是加快的。因为海水在任何流速下都不会发生金属钝化。,十、电偶 在冷却水系统中，不同金属或合金材料间的接触或连接常常是不可避免的，尤其在复杂的设备或成套的装置中。发生连接的两种(或两种以上)的金属或合金，如果彼此的腐蚀电位相差较大，它们再与冷却水相接触，就会形成一个腐蚀大电池或电偶而发生电偶腐蚀。,十一、温度 一般地讲，金属的腐蚀速度随温度的增加而增加。 温度升高，水中物质的扩散系数增大，能使更多的溶解氧扩散到阴极区，而电极反应的过电

34、位和溶液的粘度减小，这些都使金属的腐蚀速度增加。但温度升高，氧在水中的溶解度降低，腐蚀速度降低。 所以，敞开式循环冷却水中，在温度较低时，腐蚀速度随温度升高而加快。此时氧的扩散速度的增加起着主导作用。当温度升高到7780后，腐蚀速度随温度的升高而下降。此时，氧的溶解度降低在起主导作用。 在密闭式循环冷却水中，金属的腐蚀速度总是随温度升高而加快。因为密闭系统中，氧在有压力的状态下溶在水中而不能逸出。温度升高，扩散系数增大，氧扩散到金属表面的通量增大。,金属受热后，由于其内部传导不均匀而产生一种活化腐蚀。这种情况常发生在已经结垢的换热器中。如果在同一金属或合金上存在温度差，则温度高的那一部分将会成

35、为腐蚀电池的阳极而腐蚀，温度低的那一部分则成为腐蚀电池的阴极。 在温度升高的过程中，某些金属或合金之间的相对电位会发生明显的电位极性逆转。例如，当水的温度升高到大约65时，镀锌钢板上的锌镀层将由阳极变为阴极。此时，锌镀层对钢板就不再有保护作用了。,工业冷却水系统中的金属设备有各种换热器(水冷器、冷凝器、凝汽器等)、泵、管道、阀门等。由于换热器腐蚀后更换的费用较大，若换热器管壁腐蚀穿孔和泄漏造成的经济损失更大，因此主要是各种换热器或换热设备的腐蚀控制。 中华人民共和国国家标准 工业循环冷却水处理设计规范(GB 5005095)中对循环冷却水系统中腐蚀控制指标规定：碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0

36、.125mm/a(5mpy)；铜、铜合金和不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005mm/a(0.2mpy)。所以，并不是要求金属绝对不发生腐蚀(即腐蚀速度为零)，而是要求把金属的腐蚀速度控制在一定范围，从而把换热器的使用寿命控制在一定的范围之内。,第五节 冷却水中金属腐蚀的控制指标,方法较多，常用的主要有以下几种： (1)添加缓蚀剂； (2)电化学保护； (3)提高冷却水的pH值； (4)选用耐蚀材料的换热器； (5)用防腐涂料涂覆； 这些腐蚀控制方法各有其优缺点和适用条件，要根据具体情况灵活应用。一般地讲，缓蚀剂主要用于循环冷却水系统中，而较少用于直流式冷却水系统中。,第六节 冷却水中金属

37、腐蚀的控制方法,涂料涂覆则主要应用于控制敞开式循环冷却水系统和直流冷却水系统中碳钢换热器的腐蚀。 是否采用耐蚀材料换热器则往往同时取决于工艺介质和冷却水两者的腐蚀性。在工艺介质腐蚀性很强的情况下，采用氟塑料换热器或聚丙烯换热器则不但可以解决工艺介质一侧的腐蚀问题，而且还可以解决冷却水一侧的腐蚀问题。这是冷却水系统中腐蚀控制的一个发展方向。但是，这些塑料换热器一般仅适用于换热条件(例如温度和压力)不太苛刻的场合。 提高冷却水pH值的腐蚀控制方案，则主要适用于循环冷却水系统中的碳钢换热器，而不宜用于直流冷却水系统中。,一、添加缓蚀剂1、缓蚀剂和缓蚀率 缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂

38、，又称腐蚀抑制剂。 缓蚀率表示缓蚀剂抑制金属腐蚀的效率，符号 。其定义是： 式中 v有缓蚀剂时金属的腐蚀速度； v0无缓蚀剂(空白)时金属的腐蚀速度。 缓蚀率的物理意义是，与空白时相比，添加缓蚀剂后金属腐蚀速度降低的百分率。,2、缓蚀剂的机理 从电化学角度出发，认为是抑制了阳极过程和阴极过程，使腐蚀电流减小，达到缓蚀作用。从成膜理论出发，认为缓蚀剂在金属表面形成了一层难溶的膜，阻止了冷却水中氧的扩散和铁的溶解，起到缓蚀作用。 对于一定的体系，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，就能有效地降低该金属的腐蚀速度。即使用浓度一般很低，故添加缀蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变化。缀蚀剂的使用不需要特殊的

39、附加设备，也不需要改变金属设备或构件的材质或进行表面处理。因此，使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。,二、电化学保护法 即在碳钢换热设备上用外加护屏或外加电流的方法，使整个换热设备变成腐蚀电池中的一个大阴极，从而使换热设备得到保护。1、护屏保护法 在需要保护的碳钢设备上，用一个氧化还原电位比较低的金属作阳极，(如锌、镁及其合金溶解腐蚀)，设备成为腐蚀电池的阴极而受到保护。原理见图5-5、5-6。 被护屏保护的范围，称护屏的作用半径，介质的电导率越大，护屏和被保护金属之间的电位差越大，作用半径就越大，反之越小。被保护的金属设备的形状越简单，尺寸越小，保护效果越好，因此护屏保护

40、更适用于海水，在换热器中，用于保护花板或封头较合适。,图5-5 护屏保护示意图,图5-6 护屏保护装置图,2、外加电流保护 将需要保护的碳钢设备接到直流电源的负极上，正极接一个辅助阳极，在外加电流下设备转变成阴极受到保护。辅助阳极可用钢或石墨、炭精等。原理见图5-7。 当外加电流通入设备中时，碳钢设备上的电位就不断下降，电流逐渐加大，可下降至原腐蚀电池的阳极起始电位，碳钢设备的腐蚀就停止或很慢，这时的外加电流密度称最小保护电流密度。 当需要保护的设备面积越大，水的导电性越大，最小保护电流密度就越大。 辅助阳极的布置必须使被保护设备表面上的电流能均匀分布，否则就保护不了设备。因此，只宜用于形状简

41、单的换热器，如蛇管或排管等冷凝器。见图5-8。 此法简单，水质没有污染的危险，但需消耗电能，故没有得到广泛应用。,图5-7 外加电流保护示意图,图5-8 外加电流保护的蛇管冷凝器装置图,三、提高冷却水的pH值1、碳钢的腐蚀速度与pH值的关系 pH值，水中H+浓度，碱度，腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，碳钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大，故冷却水对碳钢的腐蚀性随其pH值的增加而降低。见图5-9 。 当冷却水的pH值升高到8.09.5时，碳钢的腐蚀速度得降低到o.1250.200mm/a(5mpy)，接近于循环冷却水腐蚀控制的指标。,图5-9 冷却水的pH值对碳钢腐蚀速度的影响 未保护碳

42、钢的腐蚀速度； 碳钢管壁腐蚀速度容许值的上限,2、提高pH值控制碳钢腐蚀的原理 用图5-10讨论。实线、虚折线、 腐蚀区、钝化区、稳定区。 由图看到，在无溶解氧的溶液中，铁的腐蚀电位(实线)总是在a线(它代表H+与H2的平衡电位与pH值的关系)以下，pH9.5时, 处于腐蚀区内，即铁(或碳钢)将发生析氢腐蚀。随水pH值增加，腐蚀电位逐渐接近铁的稳定区，故铁的腐蚀速度将随pH值的增加而降低。pH=9.512.5时靠近稳定区的边界。此时，铁的电位就是Fe-Fe3O4体系的平衡电位，Fe变为Fe3O4，腐蚀速度变得很小。,图5-10 Fe-H2O体系的腐蚀行为估计图,在有溶解氧的溶液中，铁的腐蚀电位

43、明显升高。 pH8.0时，氧使铁表面生成一层钝化膜(主要成分-Fe2O3) ,铁的腐蚀电位升高而进入钝化区内。在水中没有Cl的情况下，铁将得到保护。因此，在pH8.0附近，有一个电位突跃，形成一条折线。 由此可见，当冷却水中有溶解氧存在时，例如在敞开式循环冷却水系统中，把冷却水的pH值提高到大于8.0的碱性区域，对于控制碳钢的腐蚀十分有利。此时，碳钢将易于钝化。,3、碱性冷却水处理 广义的碱性冷却水处理，是指将运行pH值控制在大于7.0的循环冷却水处理。包括了两大类:(即提高冷却水pH值的方法)不加酸调节pH值 是指让冷却水在冷却塔内曝气过程中或提高浓缩倍数后达到其自然平衡pH值8.59.0。

44、加酸调节pH值 是指在向冷却水中加入酸(一般是浓硫酸) 使pH保持在7.08.0之间的处理。 狭义的碱性冷却水处理仅指不加酸调节pH值的处理。优点：不向系统中加酸，简化了冷却水处理的加药系统、操作手续和监测工作；可消除一旦加酸失控、pH值过低时带来的严重后果；可节约大量的硫酸；可降低水的腐蚀性，降低腐蚀控制的难度和缓蚀剂的用量。 因此，下面讨论的碱性冷却水处理仅指狭义碱性冷却水处理。,4、提高pH值后遇到的问题 碱性冷却水处理的pH=8.09.5，就带来了新的问题：使冷却水的饱和指数(pH-pHs)增大，稳定指数(2pHs-pH)减小，故水中碳酸钙的沉积倾向增加，易引起结垢和垢下腐蚀。循环冷却

45、水在pH8.09.5时运行，碳钢的腐蚀速度虽有所下降，但不一定能达到设计规范要求的0.125mm/a以下。因此，除进行结垢控制和微生物生长控制外，还要进行腐蚀控制。当然，这时的腐蚀控制要容易得多。给两种常用的缓蚀剂聚磷酸盐和锌盐的使用带来了困难。pH值升高，聚磷酸盐水解生成磷酸钙垢的倾向增大；Zn2+易于生成Zn(OH)2析出，Zn2+浓度降低，很难使碳钢的腐蚀速度控制在0.125mm/a以下。 解决方法：添加专门为碱性冷却水处理开发的复合缓蚀剂。,5、碱性冷却水处理用的复合缓蚀剂 这些复合缓蚀剂除了应具备一般缓蚀剂的条件外，还应能控制生成水垢或污垢。当使用聚磷酸盐、磷酸盐或锌盐作缓蚀剂时，应

46、该能使这些缓蚀剂保持在水中而不析出。 因此，这些复合缓蚀剂，除了含有缓蚀剂外，通常还含有阻垢缓蚀剂例如HEDP(羟基亚乙基二膦酸)、ATMP(氨基三亚甲基膦酸)、DTMP(乙二胺四亚甲基膦酸)、POE(多元醇磷酸酯)等、阻垢分散剂和缓蚀剂的稳定剂(例如聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸磺酸共聚物)等药剂。,可用于碱性冷却水处理的复合缓蚀剂的品种很多(其中许多是专利)，适合于不同水质。现仅介绍几种常用的。聚磷酸盐-锌盐-膦酸盐-分散剂 是以聚磷酸盐和锌盐为缓蚀剂，膦酸盐为阻垢缓蚀剂，它与前二者有协同作用。能在高pH值下使聚磷酸盐分解后生成的磷酸钙以及锌离子保持在冷却水中而

47、不析出，故又是缓蚀剂的稳定剂。聚磷酸盐-正磷酸盐-膦酸盐-三元共聚物 是以磷酸盐(聚磷酸盐和正磷酸盐)为主缓蚀剂。为了控制在高pH值时生成磷酸钙垢和碳酸钙垢，加入了能稳定磷酸钙的三元共聚物和能稳定碳酸钙的膦酸盐。这种复合水处理剂对于碳钢和不锈钢换热器的腐蚀控制都有很好的效果。,有机多元膦酸-聚合物分散剂-唑类 其中聚合物分散剂为主剂，有机多元膦酸为阻垢剂和缓蚀剂，有机唑类为铜缓蚀剂。适用于高pH、高碱度、高硬度的冷却水。多元醇磷酸酯-丙烯酸系聚合物 多元醇磷酸酯为缓蚀剂和阻垢剂。它既对钢铁有缓蚀作用，又对碳酸钙有阻垢作用。有利于降低正磷酸根浓度和碳酸钙的沉积倾向。采用对碳酸钙和磷酸钙都有阻垢作

48、用的丙烯酸系聚合物则进一步加强了冷却水系统的结垢控制，有利于防止垢下腐蚀。HEDP-PMA 由羟基亚乙基二膦酸和阻垢分散剂水解聚马来酸酐组成。组分中不含聚磷酸盐，可避免在碱性条件下易生成磷酸钙垢的缺点。也不含锌盐，可避免易生成氢氧化锌沉淀的麻烦。HEDP和PMA都有卓越的阻垢性能，从而有利于防止结垢和垢下腐蚀。,6、应用实例 以下介绍一个采用提高冷却水的pH值同时添加缓蚀剂来控制冷却水系统中金属腐蚀的实例。 四川某化工厂的循环冷却水系统包括敞开式和密闭式两个循环冷却水系统，其中碳钢换热器4台，不锈钢换热器5台，铜质换热器3台。 敞开式循环冷却水系统处理的水量为4000m3/h，集水池的蓄水量为

49、1000m3，冷却水系统的容量约为700m3。冷却水的进口温度为39，出口温度为32。循环冷却水所用的补充水水质见表5-1中所示。,表5-1 补充水水质,该厂采用不加酸调节pH值，同时又添加复合缓蚀剂的碱性冷却水处理方案。复合缓蚀剂由硅酸盐、苯并三唑(BTA)和HEDP组成。其中硅酸盐作缓蚀剂，BTA作铜缓蚀剂，HEDP作阻垢缓蚀剂。对于由不同金属材质构成的换热器，还采用了牺牲阳极和涂层保护，冷却水正常运行时的控制条件见表5-2。,表5-2 冷却水正常运行时的控制条件,系统运行时，将碳钢、不锈钢和黄铜试片挂于冷却塔集水池中。用试片测得的冷却水中三种金属的腐蚀控制情况见表5-3。,表5-3 集水

50、池中用试片测得的金属的腐蚀控制情况,由表可见，各种试片的腐蚀速度都远低于设计规范的要求。 该厂循环冷却水系统投入运行两年中，未发生设备或管道因冷却水而引起的腐蚀穿孔、真空度下降或传热率下降而导致的停车事故。拆检有代表性的换热器硝酸表面冷凝器和硝铵中间冷却器后发现，它们在冷却水一侧的腐蚀都得到了很好的控制。 由此可见，采用碱性冷却水处理并添加相应的复合缓蚀剂可以满意地控制循环冷却水系统中的腐蚀。,四、使用耐蚀材料换热器 常用的耐蚀金属材料有：铜合金、不锈钢、铝等； 常用的耐蚀非金属材料有：石墨、搪瓷、玻璃等； 随着材料科学、冶金工业和化学工业的发展，近年来工业冷却水系统中出现了一系列新型耐蚀材料