第二章紫外 3资料课件.ppt

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1、第二章 紫外光谱法(UV),陇匠触铃峭钦敢卸杠愁谈系盈春零腿蛹涪手楚兆浚脾仗液瞧阉来公机瞻惑第二章紫外-3第二章紫外-3,2.1 紫外光谱的基本知识,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，所以又称为电子光谱。,物质分子吸收一定波长的紫外光时，分子中的价电子从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱叫紫外光谱。,紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米), 其中10-200nm 为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。波长在400800nm范围

2、的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200800nm（或2001000nm）,由于电子跃迁的同时，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故紫外光谱为带状光谱。,一、紫外光谱的基本原理,桶束检戚譬迎诣审馆刊蠢鞘摇卧含遍恍磺健掸贴宴苹轿氯徒苇吻嵌部雹臼第二章紫外-3第二章紫外-3,1. 价电子的类型,二、有机分子中价电子及电子跃迁的类型,在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为3种：,（1）形成单键的电子,（2）形成不饱和键的电子,（3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子,爆衣枚哦每卤妙幼驶绸挎桩悟蝎疹贬破淌笼锥有惺俗澡就淑昭本粹熔廊贿第二章紫外-

3、3第二章紫外-3,根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。,2. 分子轨道,电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上,婚醛词多火尊哉卤榨翁痘挺酒煎磕兴府饿诸肾键陋女恐股拭暑谩痹湾等荐第二章紫外-3第二章紫外-3,分子轨道分为成键轨道、反键*轨道、成键轨道、反键 * 轨道和n轨道，轨道能量高低顺序为： n*,3. 电子跃迁类型,电子跃迁的类型有： *, *, n *, n *。各类电子跃迁的能量大小见上图。,把碎勒脯鲤挡休牡扮您趟掀僧由橱硝收尝纶哆乖诸私放把棠月分突

4、蹈碎蔽第二章紫外-3第二章紫外-3,（1） n *跃迁,当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的n电子能跃迁到*轨道。n*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，它所对应的吸收带位于200400nm的近紫外区。如果带杂原子的双键基团与其它双键基团形成共轭体系，其n*跃迁产生的吸收带将红移，例如丙酮的n*跃迁在276nm，*跃迁在166nm，而4-甲基-3-戊烯酮的两个相应吸收带分别红移至313和235nm。,但是n *跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。,这是由于n轨道的电子和轨道电子集中在不同的空间区域，因此，n轨道的电子跃迁到轨道的可能性是比较小的。,卜暮菩推丘贪命塘中雷盖捉拘徊闽咨耐问

5、霄醒尉惜桑崇脐槐臼惠钩驭刚脏第二章紫外-3第二章紫外-3,（2） *跃迁,是不饱和键中的电子吸收能量跃迁到*反键轨道。*跃迁所需能量较n *跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的*跃迁产生的吸收带位于160180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动（红移）。共轭体系愈大，*跃迁产生的吸收带波长愈长。例如乙烯的吸收带位于162nm，丁二烯为217nm，1，3，5己三烯的吸收带红移至258nm。这种因共轭体系增大而引起的吸收谱带红移是因为处于共轭状态下的几个轨道会重新组合，使得成键电子从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低，见下图：,*共轭引起的吸收带红移,液散富钮

6、唆絮洒死劣肉褥敞脯焚拌即楷嘎喀呕狗猛赡笨闹柔斩拨分些锄摈第二章紫外-3第二章紫外-3,（3） n *跃迁,是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向反键轨道跃迁当分子中含有NH2 、OH、SR、X等基团时，就能发生这种跃迁。n电子的n*跃迁所需能量较大，偏于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。,（4） *跃迁,是单键中的电子在成键和反键轨道间的跃迁。因和*之间的能级差最大，所以*跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150160nm范围，落在远紫外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。,（5） 电荷迁移跃迁,用光照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨

7、道上的跃迁称为电荷迁移跃迁。这种跃迁谱带较宽，吸收强度大。,勤南汤帜卓屡稼令瞅呈帝喊帛鹅顾富纷英矣劝确速芜妥谍状屹吸铰涝动涤第二章紫外-3第二章紫外-3,既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,当峰躺终锅氧者科镭斯慢霖绪市揣笆疮仑谩裔笆左悟编症抵抿朝唾侦嗡涟第二章紫外-3第二章紫外-3,三、紫外光谱表示法,横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(

8、吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。,吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。,对甲苯乙酮的紫外光谱图,紫外光谱可用图表示，也可用数据表示,1.图示法,耘祥胳涨妄耿跋续誉弄丈址辰洋肠罩绊澳彻炉冲严搔陡晓蚤岳刮猎缩芝洁第二章紫外-3第二章紫外-3,（1）当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，同时发生振动或转动能级的变化，因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的位置（max）及其吸收强度（max，消光系数或摩尔吸收系数）来描述。例如，对甲苯乙酮，CH3OHmax252nm，max12300,几点说明：,对甲苯乙酮的紫外光谱图

9、,侧俺盟亿排按忍龋顿畅弹蔬茄钟浦筏蜡聋柄卫稻寡饥欲锗吐址碰傲赛每丙第二章紫外-3第二章紫外-3,（2） 紫外吸收带的强度,吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer（朗伯比尔 ）定律,A：吸光度,： 在c用摩尔浓度、 l用厘米为单位表示时称摩尔吸光系数，而当浓度或液层厚度用其他单位表示时就称吸光系数，常用k表示。,c： 溶液的摩尔浓度,l： 样品池长度,I0、I分别为入射光、透射光的强度,吸收强度主要取决于价电子由基态跃迁到激发态的几率，几率越大，吸收强度越大。在电子光谱中，通常用（教材中用k）来表示价电子的跃迁几率，因此，跃迁几率越大， 的值就越大。,理论证明并不是任意

10、两个能级间都能发生跃迁，能级间的跃迁要受到选择定律的限制（此问题比较复杂）,伏兴鞭撞验诸援秸绳若叙嘲纫蔗介秧夯剂甘蘸擞牟诲最哎叫摊德虞严碳咬第二章紫外-3第二章紫外-3,（3）吸光度具有加和性，即在某一波长，当溶液中含有多种吸光物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，这一性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。,（4）理论上，朗伯比尔定律只适用于单色光，而实际应用的入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围越窄越好。朗伯比尔定律表明在一定的测定条件下，吸光度与溶液的浓度成正比，但通常样品只在一定的低浓度范围才成线性关系，因此，定量测定时必须注意浓度范围。同时，温度、放置时间

11、、pH等因素也会对样品的光谱产生影响，测定时也必须注意。,窄欺玄境部坊锦芋脓思量传尔抡巧魄耸函赌雹睡僚竹剥吸州戎少彼埋烹芹第二章紫外-3第二章紫外-3,2.数据表示法,紫外光谱图提供了两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。文献报道中通常只报道化合物的最大吸收波长max和与之对应的摩尔吸收系数 （或k）。,吸收带的形状、 max和 （或k）与吸光分子的结构有密切的关系，各种有机化合物的max和 （或k）都有定值，因此，整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。,坞若射贪斑腔愉导仗羡瞒汐陷典圆闽祁缺涵茎红鳃琢途急渊作娥滋楚驱猴第二章紫外-3第二章紫外-3,四、 UV中常用的名词

12、术语,2.助色团（auxochrome）： 有些基团，本身不是发色团，但当它们 与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深， 这类基团称为助色团。助色团通常是带有孤电子对的原子 或原子团，如：OH、 NH2、NR2、OR、SH、 SR、X（卤素）等。在这些助色团中，由于具有孤电 子对的原子或原子团与发色团的键相连，可以发生p 共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使 *跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。,1.发色团（chromophore）： 也称生色团，是指在一个分子中产生紫外 吸收带的基团，一般为带有电子的基团。有机化合物中常见 的生色团有：羰基、硝基、双键、三键以及芳环

13、等。发色团的 结构不同，电子跃迁类型也不同，通常为n *、*跃 迁，最大吸收波长大于210nm。,丰苔雏表崇具拣瞪皂厘呵宰赎疯泵禄抨谓蛇咐氮锥任暖具碴朴崎萎烤匣湘第二章紫外-3第二章紫外-3,3.红移（red shift）： 也称向长波移动（bathochromic shift），当 有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应 的影响时，其吸收带的最大吸收波长（max）向长波方向移 动的效应。,4.蓝移（blue shift）： 也称向短波移动（hypsochromic shift），与 红移相反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最 大吸收波长（max）向短波方向移动的效应。,

14、5.增色效应（hyperchromic effect）： 或称浓色效应，使吸收带的吸 收强度增加的效应。,6.减色效应（hypochromic effect）： 或称浅色效应，使吸收带的吸收 强度减小的效应。,花狄差瞎迁前吝直梗棵贿獭浮判乎起椒沼尽秤禹肺掌姜兜茶忧淋精姬蓟走第二章紫外-3第二章紫外-3,7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。 产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。,8.弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收 带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。,9.末端吸收（end absorption）： 指吸收曲线随波长变短而强度增 大，直至仪

15、器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的 吸收为末端吸收。,10.肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低 的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。,溺巡躺懈镇梦枚差嗜溅央主暇贩刷官盐殖漂垮款孝整惮毕荔狰义削科鹤气第二章紫外-3第二章紫外-3,11.几种吸收带,（1）K带：当分子中两个或两个以上双键共轭时，*跃迁能 量降低， 吸收波长红移，共轭烯烃分子如1，3-丁二烯的这 类吸收在光谱学 上称为K带（取自德文：共轭谱带， konjuierte）。K带出现的区域 为210250nm，max104 （lgmax4），随着共轭链的增长，吸 收峰红移，并且 吸 收强度增加。共轭烯烃的K带

16、不受溶剂极性的影 响，而不 饱和醛酮的K带 吸收随溶剂极性的增大而红移。,特点：为共轭烯烃的*跃迁，峰强。,审省后盒辟省助纂乏烦嚷属榷儡锡妙呼骏辑野滚蚜或晤赵赋棵胶歌坤论庭第二章紫外-3第二章紫外-3,（2）B带和E带 ：芳香族化合物的*跃迁，在光谱学上称为B 带（benzenoid band，苯型谱带）和E带（ethylenic band， 乙烯型谱 带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在 封闭的共轭的体系中（如芳环），因*跃迁所产生的 较强或强的吸收谱带，E带又分为E1和E2带，两者的强度不 同，E1带的摩尔吸光系数大于104(lg4)，吸收出现在 184nm；而E2带的摩尔吸光系数

17、约为103，吸收峰在 204nm。两种跃迁均为允许跃迁。B带指在共轭的封闭体 系（芳烃）中，由*跃迁产生的强度较弱的吸收谱 带，苯B带的摩尔吸光系数约为200，吸收峰出现在230 270nm之间，中心在256nm,在非极性溶剂中芳烃的B带为 一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。 当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均 发生红移，此时的E2带又称为K带。,特点：为芳香族化合物的*跃迁， B带：峰弱，吸收波长长； E带：峰强，吸收波长短。,碉通迄磨筏肘目孺伦痰魏刘片言皖速峨甘瘁湖北傲儡熙颠启匝火筐氖袋济第二章紫外-3第二章紫外-3,max184nm(max =47000)

18、max204nm(max =7400)max256nm(max =200),协誊乘欣凳拔固茧翔宰武蜜耐痉夕唁订砍佐孵捂爆管淮派置坤酮嫂篡匙浓第二章紫外-3第二章紫外-3,（3）R带： 指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮双键等） 中杂原子上的n电子跃迁到*轨道，这种跃迁在光谱学上称 为R带（取自德文：基团型，radikalartig），跃迁所需能量 比n*的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是 在270350nm之间，值较小，通常在100以内，为弱带， 该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加，吸收波长向短波 方向移动（蓝移）。,特点：为n*跃迁，吸收波长长，峰弱。,铰腻幢汝笺纷邯螟绝捆

19、喉宿妹被讹应臆挨矗宵碴频姐羌咀潮聘匆蓑规道任第二章紫外-3第二章紫外-3,五、影响紫外吸收波长的因素,1.共轭体系,共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共轭体系越长，红移越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。,*共轭引起的吸收带红移,腔集铂叙疲孝寺眶矾寺赐棘炯鹏兄斜氟批棘等瑟信搞阑潭砾硬撰殖详泅剥第二章紫外-3第二章紫外-3,2.助色团的影响,助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长max发生移动，并且可以增加其吸收强度。,助色团对不同的电子跃迁产生的紫外吸收的影响是不一样的。如-OH、-NH2等含有未共用电子对的基团能使烯烃和苯环的*跃迁产生的吸收红移，但是对于羰基的n*跃迁，这

20、些基团或烷基却是使其发生蓝移。,岿侥幂铀杰尝捡操觉囊记竞葬汇寡讶韭冠蔽咱蒲欲座也证孤尊作千码境革第二章紫外-3第二章紫外-3,3.立体效应,立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。,（1）空间位阻的影响,空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带。如下面三个二酮，除n*跃迁产生的吸收带（275nm）外，存在一个由羰基间相互作用引起的

21、弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间的二面角（）有关，因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当越接近于0或180时，两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越长；当越接近90时，双键的共平面性越差，波长越短。,貉跟回深鹰蝎草哈蹦夜赴嚼风领晕以宏陨砍蘸葫韭泛馅邹慈煤釜厄卧讹云第二章紫外-3第二章紫外-3,豆押碗秋霖赘旋恩诸蟹舅饼琼阂燎瓷秉拂酪映澈昨基汲填抢斑颁格索脓竣第二章紫外-3第二章紫外-3,另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果2位或2，6位有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯环间的有效共轭，值将减小，这种现象又称为邻位效应。,谜革隙蒙遮氮庐誊魔汹

22、虚烂仗讨邀盛狱铃烫课桨科镊酣鼎捞洪糕雕涌镍赛第二章紫外-3第二章紫外-3,（2） 顺反异构,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。,反式 max 顺式 max,（3）构象,直立键 max 平伏键 max,-卤代环己酮中，当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长，这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭，即：,宅竿听豫示惠竣眩杠黎拼潍五球千制迫缕屉景得嚣谜棘膀吊娘犁惊厅骏纶第二章紫外-3第二章紫外-3,（4）互变异构效应的影响,乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体，在极性溶剂中该化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非极性溶剂中该化合物以烯醇式为主，吸收峰较强，这主要是因为烯醇式是共轭体系，

23、其max 和kmax大于非共轭体系（酮式）。,线甥商启尊朱钠祸雪偷何廖竟丙艾好姬毒紧菩侣精猿虏险止窿凭拱敲邻芋第二章紫外-3第二章紫外-3,（5）跨环效应,跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使它的电子云仍能相互影响，使max和max改变。如下列两个化合物，化合物1的两个双键虽然不共轭，由于在环状结构中，C=C双键的电子与羰基的电子有部分重叠，羰基的n*跃迁吸收发生红移，吸收强度也增加。,爵雏剖记焊炔理鹊劳忆乍渝走壁称溪硬琴旅普配珊付秸梦器疯驶奥烛棱捡第二章紫外-3第二章紫外-3,4.溶剂效应,（1）在n*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。,这是因为：,从上面C=O（羰基）键的电

24、子云分布可以知道，相对于激发态*轨道来说，基态时氧原子上的n电子处于定域状态，更为集中，使得羰基的极性较为明显，因此，在n*跃迁中，基态的极性比激发态更强一些。,篙墟讶僻昂威锁暂庸坟厄弧智撰铰唁稠分余录事遮慢隶化泳蜕蚜巾吻了娃第二章紫外-3第二章紫外-3,而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因此极性大的溶剂对基态n电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示：,立则瘟未畜侦蔗讫柱驯掠综诛抚鹰掖然飞沧圾酷鸟氓肋宏料日肤惫喻瘁艰第二章紫外-3第二章紫外-3,（2）在*跃迁中：

25、溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中红移。,这是因为：,在*跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得基态的极性弱于激发态。,板愤矛张肾祥艾而琳蝎让钎臣快四秀跨宴益董谣砚稳姻滁弥页哆淡瞥同毯第二章紫外-3第二章紫外-3,溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的影响。,在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组分在溶剂中有一定的吸收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。,由于溶剂对基态、激发态与n态的作用不同，对吸收波长的影响也不同，因此，在记录

26、吸收波长时，需写明所用的溶剂。,苯酚的B吸收带，在非极性溶剂中精细结构比较清楚，在极性溶剂中精细结构消失。,畅亢蝗测酷涸孽贿廖蹄臃驯前蠕饵梨街柔辟揉与凡召捣姻畏俐狂旱谁下徘第二章紫外-3第二章紫外-3,5.pH对紫外光谱的影响,H的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。,如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；,如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。,例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中，NH2以

27、NH3+存在，p共轭消失，吸收波长蓝移。,卵欢涪亭约抖临蔫就蒂羊原木谦泪叼筷秀摘教鸵尊鞘亚页鸣棋百劝迢累煞第二章紫外-3第二章紫外-3,又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。,稻演响押掂揖尧浓虏捍反贿未抽可爆隅秃瘸去径恤毅拓溶练臼冰卑迂苔逾第二章紫外-3第二章紫外-3,2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收,一、饱和化合物,含杂原子的饱和化合物： *（ max 150nm）、 n*（ max 200nm），吸收弱，只有部分有机化合物（如 C-Br、C-I、C-NH2）

28、 的n*跃迁有紫外吸收。,饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长很短， max通 常小于150nm，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm,同一碳原子上杂原子数目愈多， max愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ， CCl4 257nm,小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用 于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用 作紫外测定的良好溶剂。,慑连还鹿拼腰琅夕卵电阻嗡天故迹骄姜寒悔悸恫石颧泡撅闯袁田坐劳埃赵第二章紫外-3第二章紫外-3,二、烯、炔及其衍生物,非共轭 *跃迁， ma

29、x位于200nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔 173nm,CC与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应， max红移。当强的助色团与其相连时， max可红移至近紫外光区。,小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连， *跃迁仍位于远紫外区。,已冉缔务鸽琼蒂衍嘿参辕慷咳督革疆公哗露娩补撰捧四甸啡痔摄磁藻猛拭第二章紫外-3第二章紫外-3,三、双键中含杂原子的有机化合物,1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示） 如含C=O、N=O、 C=S、 N=N等，可发生 *、 *、 n *等跃迁，其中n *跃迁产生的吸收落在近紫外区，但由于n

30、 *跃迁属于禁阻跃迁，故为弱吸收带R带,2.取代基对羰基化合物的影响 当羰基接上含孤电子对的助色团（如-OH、-X、-OR、-NH2等）变为羧酸或羧酸的衍生物（如酰卤、酯、酰胺等）时， n *跃迁产生的吸收带蓝移，这是因为助色团与羰基形成p 共轭，使羰基的氧原子上电子云密度增加，n轨道能量降低，从而使n *跃迁所需能量增加，故相应的吸收带蓝移。（当羰基上接烷基时，结果也是蓝移，因为烷基为推电子基，也是使氧原子上电子云密度增加。）,3.硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n *跃迁max红移。,率牵肩伐绰垒痘讼剃妒肾烽仑枝奸关熔湿监撑钳假薄硼倘般嫉驮轨其犀涂第二章紫外-3第二章紫外

31、-3,碉庇茸钉剃椅秦吞爆爵我黄蝇已疵翘俐麓症宫狐仔靖洲畅诉物瀑戚上娃粤第二章紫外-3第二章紫外-3,1、共轭烯烃,四、共轭有机化合物的紫外吸收,共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。当有5个以上键共轭时，吸收带已落在可见光区。,共轭烯烃的 *跃迁均为强吸收带， 10000，称为K带。,放操狄模佣呻喷鞭洞沥锁俗莉煽惧抠厕近仿脑寝斡搁稠三窖隔矢送饭颖拾第二章紫外-3第二章紫外-3,2、共轭炔烃,孤立的三键吸收max200nm，在共轭体系中有两个炔基时，在230nm左右产生一系列中等强度的吸收带，k为几百。随着共轭三键数量的增加，在近紫外区产生两

32、个吸收带。其中较短波长部分的吸收带较强，该吸收带的波长随着共轭三键的数量的增加而长生红移。（见教材P219表10-8）,融檬裹迄欧析纯票橡肥丁跃鸟脖怀柴梦媒蹋猪注痛馆拂壬秦辽疼税彰耘世第二章紫外-3第二章紫外-3,3、，不饱和羰基化合物,，不饱和羰基化合物中的价电子有 n * （R带）和 *（K带） 两种跃迁方式，其中 n * 跃迁所需的能量最低，吸收波长一般在320nm左右，但是 由于 n * 跃迁是禁阻跃迁，其 k max 值小于100，而 * 跃迁的吸收波长在220260nm，其 k max 值为10000左右，为强吸收。 此类化合物中，若共轭体系延长，R带和K带将进一步红移。,绚万喀蚂

33、唆沥栋哭巷膛矿堪蔼汇饭是百税贝勒囊芽鳞逞骋楼潞晰首壹午扇第二章紫外-3第二章紫外-3,4、芳香族化合物的紫外吸收,（1） 苯及其衍生物的紫外吸收,.苯,max= 255 nm (k = 250） B带，吸收较弱，该吸收带呈现明显 的精细结构，一般为六重峰，是苯 环紫外吸收的重要吸收带，所以又 称苯型带。受溶剂的影响很大。在 极性溶剂中，其精细结构消失。,苯环显示三个吸收带,都是起源于 *跃迁。,max= 184 nm (k = 60000） E1带，强吸收，落在远紫外区， 一般仪器检测不到；,max= 204 nm (k = 7900） E2带，强吸收，较重要；,福敝碌茸蜡因抱膛伴绒宪真焰乃将

34、祥匀辞切豺郁冉栗宰彝箕迭蓉辰湾瘫菇第二章紫外-3第二章紫外-3,.一元取代苯的紫外光谱,苯环上有一元取代基时，一般B带的精细结构消失，并且各谱带的max发生红移， max值通常增大。,烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。 由于有超共轭效应，一般导致 B 带、E2带红移。,助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使 B带、E 带均移向长波方向。,不同助色团的红移顺序为： N（CH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3+,京周纸醒嚏析拜进痒球央渗涎交慰跺删站栈仍髓黄搞鞘猪与悄轮陇阉紫团第二章紫外-3第二章紫外-3,生色团取

35、代的苯：含有 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 * 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移， 吸收强度增加，有时B带会被E2带所淹没。,不同生色团的红移顺序为： NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO 、 CN SO2NH2 ( NH3+),应用实例：,酚酞指示剂,扦衡刷籽激法姆台蒸贱撩岛颐阴涟漂棒斜留旺辛迷放捕艰末胳值誉牙订喘第二章紫外-3第二章紫外-3,. 二元取代苯的紫外光谱,苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。,对位二取代,两个取代基属于同类型时， E2带发生红移，红移大小由红移效 应强的基团决定。,两个取代基类型不同时， max

36、的红移值远大于两者单取代时的 红移值之和 。（共轭效应）,邻位或间位二取代,两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和 。,对于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（Scott）规则来估算该类型化合物的E2带的 max 。,拢槽劣丧德川淤程架轻晌值肇凰鼻襄孤朝忌详赐震梭郊阅坝娜谬仇损共租第二章紫外-3第二章紫外-3,（2） 多环芳烃化合物的紫外光谱,联苯类,二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，形成了新的发色系统，使苯的E2带发生红移，并且 kmax 增大，其尾部常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系的扩展使E2带更向红移。邻位三联

37、苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，而与对位三联苯不同。,婆延镊刁鸯票奴纽骸胚抗割要惩旺砒么换膘牺弓算丫聋架歉世浇发嗜堰刁第二章紫外-3第二章紫外-3,.稠环芳烃,（3） 杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸 收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤 电子对参与了共轭而不显示n*吸收带。） 呋喃：204 nm （ k 6500）， 吡咯： 211nm （ k 15000） 噻吩： 231nm （ k 7400）,a.线性系统，例如萘、蒽等。,这个系列的

38、化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达可见光区，因而产生颜色。,b.非线性系统，例如菲、芘等。,它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因而比较复杂。,很死压彼褂凉菩滓诗丢净化尹储盗蹲组恋醛单拳艾冤瓦鲍五盲凝驹民丁剪第二章紫外-3第二章紫外-3,2.3 紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用,紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定化合物结构是比较困难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中，是一种有效的辅助方法。,筐虹茶罩撰亩函龟故祝巧锄妓舀群迂鞋挺玄群冻

39、湍呕坛烩射凹贱谓邻择浙第二章紫外-3第二章紫外-3,一、 紫外光谱提供的有机化合物结构信息,1、200800nm 无吸收峰（或即使有，但k10）,说明不含共轭体系， 不含有杂原子的发色团，可能是饱和化合物和孤立的烯烃、炔烃等。,4、如在250350nm 有低强度或中等强度的吸收，则表明有C=O。,2、210250nm 有强吸收（k10000）则可能是含有两个不饱和键的共轭体系。,3、250nm 有强吸收（k10000）则可能含有多个共轭双键，如在260300nm有强吸收，则表示有35个共轭双键。,5、如在200250nm 有较强吸收（k=100010000 ），且在250290nm范围有中等强

40、度吸收（k=1001000 ）或显示不同的精细结构，这是苯环的特征，可推测苯环的存在，前者为E带，后者为B带。,个蜡啦址唁遗算愧瓦削刹埔嘘谎毗揪工钝艺汐团咏柳害由曳常菠紧拒陨孙第二章紫外-3第二章紫外-3,6、如在300nm以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物。,7、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可能将大于5（例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。,居递齐冻亦陡己丑姆涩惮沟转稽腐妇胎瞩宪茅秽厩异挺型催现潭槛仕谋奏第二章紫外-3第二章紫外-3,二、 未知有机化合物结构定性分析,确定未知不饱和化合物结构

41、时，一般有两种方法： （1）比较法；（2）用经验规则计算最大吸收波长,1、比较法,所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。,吸收光谱的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。,标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图,埋殴疾丑驮烟物景慷朵庇漠戒闰芝仟宿政和哇糠愿透猛葡埠昂锁角再谴遭第二章紫外-3第二章紫外-3,2、计算最大吸收波长,对于一定结构的分子，可通过各种经验规则估算其max 的位置，然后与实测值进行比较来确认物质的结构。,（1）伍德沃

42、德费塞尔规则（共轭烯烃）,宙溪用怎迷届群扩弓继志城症署飘辈级积履遣潜纤镇姬纂舅铀梯擅刁抬搅第二章紫外-3第二章紫外-3,备注：（1）适用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭 烯酮、多烯酮，但不适用于共轭体系多于4个双键的多 烯，也不适合交叉共轭体系，如： 和芳香 体系。 （2）这里的环仅指六元环。若是五元环或七元环，则这两 个基本值应是228nm和241nm。 （3）如果在选择母体时有两种可能，则选择波长较长的为 其母体。 （4）交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不 算延长双键； （5）某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次；环外 双键仅指C=C，C=O不在内；但延长双键可以

43、是C=O。,漠门灼闰骗与泡陋素忆献获能僵光卵咽针盔持肝澡气逮裕翻港砒臆勇骋瑞第二章紫外-3第二章紫外-3,计算举例：,例1.,例2,事知锑涕幕木擞恢怕返睦即印甄变冕谣炒症欢记萨捶嚎骄彦狡嚼茬搞忘碗第二章紫外-3第二章紫外-3,练习：,1.,2.,母体：,开链共轭双烯,217 (nm),烷基取代4,45,环外双键1,5,计算值： 242nm,实测值： 243nm,母体：,异环共轭双烯,217(nm),环外双键1,5,烷基取代3,35,SR取代1,30,计算值： 267nm,实测值： 268nm,享淋哩妊阐垣堂侈污厘予酵嚏兜凶美祟到羡庸叹誓玫柔收肢啤樱曼葬云滔第二章紫外-3第二章紫外-3,3.,4

44、.,母体：,同环共轭双烯,253（nm）,环外双键2,25,烷基取代5,55,计算值： 288nm,实测值： 285nm,注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是共轭体系上的取代烷基，延伸的共轭体系包括在内，交叉的不包括在内；环外双键的环指的是六元环,母体：,开链共轭双烯,217（nm）,环外双键2,25,烷基取代4,45,计算值： 247nm,实测值： 247nm,伦留龟噎彤弊袋淄低聘扰相宅杨滩浇缺怎襄麦祟厩志障着剖阉咬需肢证琳第二章紫外-3第二章紫外-3,（2）伍德沃德费塞尔规则（ ，不饱和羰基化合物）,，不饱和羰基化合物的紫外吸收峰值的计算也有相应的伍德沃德规则（见教

45、材P227表10-15），但是溶剂的极性对，不饱和羰基化合物的紫外吸收有一定的影响，需要加上一定的溶剂校正值（具体数据见教材P227表10-15）。,袖左博糖班旗懊腾妨鸭甚庐硷尝瘟者宽雀浸留水腊鸳彩擦在翻怎猴鹊扳舌第二章紫外-3第二章紫外-3,计算举例,例1,例2,王赖嗡怀扎任眉狗限稚辆赂愉淄镜誉溺馈娠粟蹭谈攀利桥谅痛股涟饯玛嗅第二章紫外-3第二章紫外-3,例3,（3）斯科特规则（ 芳香族羰基衍生物）,详见教材P228表10-16（略）,糙皱曳曲至句鹊淌唬札嫌菇凝莆霓都英拂箩陈衔科蜒械馏蜕绎杂具隔湿两第二章紫外-3第二章紫外-3,三、 应用举例,1、有机化合物可能结构的推断,应用紫外光谱可以确

46、定分子中有无共轭体系，确定双键的位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃,阀匈彪字照方叼漫堵避藻捆崔旗么蒜暴戈说忿援镁少垦傅叹岔克疏门贡靛第二章紫外-3第二章紫外-3,紫外光谱测定异构体的 max=228nm， 异构体的max=296nm。,max（A）=215+12=227nm, max（B）=215+30+318=299nm,蚁亥舌基杜涕公佬氦枪妹煞髓殆挽厘拌廉搅佑躁掂耻冈烬荡球盒尧爵坡该第二章紫外-3第二章紫外-3,沙草酮,紫外吸收为252nm,座挝屎饿鼎解国鼎抛孺蚀诞涅豪座子脐拴渝应训币旁祸医近瓮岁奄皱邦瞻第二章紫外-3第二章紫外-3,2. 异构体的判别,（1） 互变异构,酮式： max=206 n

47、m；无共轭双键（极性溶剂中以酮式为主）,烯醇式：max=245 nm；有共轭双键 （非极性溶剂中以烯醇式为主）,（2）顺反异构,顺反异构体的max 、 不同，可用紫外可见光谱判断顺式或反式构型。,查凳害讽逃运钝塞事锣省歇出汉萎病或妈里伸匆旱品鹊注草靖摩郑韭婿舱第二章紫外-3第二章紫外-3,四、 有机化合物定量分析,紫外-可见分光光度法是进行定量分析的最有用的工具之一，其依据是朗伯-比尔定律，即物质在一定波长处的吸光度与它的浓度呈线性关系：,紫外-可见分光光度法进行定量分析具有灵敏度高（10-610-7 mol.L-1）、准确度高、相对误差小（1%3%）、操作容易、简单等特点。,悯都恶蓬剔片唾硼

48、唬荤睬丧九信录状落瓦晨杯路浙伺悸醚碴染莽公贞悲厩第二章紫外-3第二章紫外-3,2.4 紫外光谱仪,紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计。,仪器：,紫外-可见分光光度计波长范围：200-1000nm,柿剩殷吸桩侯蛮钧菜欲沟劝惯利亢晨右擦徒蜜通咸鞭墙吸特浩渡臀洗蚂卿第二章紫外-3第二章紫外-3,一、基本组成,光源,单色器,吸收池,检测器,显示器,1. 光源,在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3501000 nm。,紫外区：氢、氘灯。发射180360 nm的连续光谱。,产争英搁趾赴喇抵搏盖葡蚕沮雀幕儿

49、猫卡梯犁旺升贰百径盗缺吨铀呛傈横第二章紫外-3第二章紫外-3,2.单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。,棱镜和光栅是单色器的主要部件。,3.吸收池,主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,4.检测器,检测器的功能是检测光强度，并将光强度转变为电讯号。,对检测器的基本要求是：,灵敏度高；,对光的响应时间短；,对不同波长的光具有相同的响应可靠性；,噪声水平低；,有良好的稳定性等。,常用的检测器有：,光电池；,光电管；,光电倍增管等。,椿世庭胰怂寿舀悸取雍淀骄灶泛箔疥所阴洁揖裤十恼添档是楚偶章厉易菊第二章紫外-3第二章紫外-3,5

50、.显示器（测量信号显示系统）,对不同型号的分光光度计，记录装置有所不同，可以是电表指示 或图表指示，也可以是数字显示等。近年来，在分光光度计上应用了微处理机，从而提高了仪器的精度、灵敏度和稳定性。,呆曾溉兵底邮恫忻茨叼馒提雷贮葫蚂京避砷蠕风合椽佃匹贤裂巢贩能搂蚀第二章紫外-3第二章紫外-3,本章小结,1、紫外光谱的基本原理：有机分子中价电子及电子跃迁的类型；紫外光谱表示法； UV中常用的名词术语；几种吸收带 ；影响紫外吸收波长的因素（共轭体系、立体效应、溶剂效应、 pH等 ）；2、各类有机化合物的特征紫外吸收3、紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用：定性分析和定量分析4、紫外光谱仪：基本组成及