第九章新型无机非金属材料课件.ppt
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1、第九章 新型无机非金属材料,9.1 概 述现代陶瓷(新型陶瓷、特种陶瓷、精细陶瓷、高性能陶瓷、高技术陶瓷)与传统陶瓷的比较传统陶瓷:陶器、瓷器陶器:粘土,7001000;多孔,脆,强度低。瓷器:瓷石、高岭土,11001300;致密,脆,强度低。现代陶瓷:高纯人工合成,1300 。高致密,高强、高韧。,分类,按成分,氧化物陶瓷:Al2O3、SiO2、ZrO2、BaTiO3、ZrSiO4,碳化物陶瓷:SiC、WC、B4C、TiC,,氮化物陶瓷:Si3N4、AlN、BN、TiN,硼化物陶瓷:ZrB2、TiB2,按性能和用途,结构陶瓷:结构零部件,主要使用其力学、热学、化学性能,如耐磨、耐高温、抗氧化
2、。,功能陶瓷:功能器件,主要使用物理性能,如压电陶瓷、磁性陶瓷、发光材料。,生物陶瓷:人工骨、齿,生物相容性。,包括:氧化物、氮化物、碳化物、金属陶瓷,9.1.1 陶瓷的显微结构,晶体相(结晶相)玻璃相气相,Al2O3陶瓷的显微结构,1结晶相 2玻璃相 3气相,9.1.2 陶瓷材料的性能特点,化学键:离子键、共价键。优点:硬度高,耐磨性好;熔点高,耐热性好;化学稳定性高,耐蚀性好。缺点:塑性变形困难;脆性大;裂纹敏感性强。致命缺点,脆性大,韧化很重要。,9.1.3 陶瓷的力学性能,9.1.3.1 弹性性能(1)弹性和弹性模量弹性模量仍可用虎克定律描述:=E E原子间距的微小变化所需外力的大小。
3、(2)温度对E的影响温度升高,原子间距增大,弹性模量降低。热膨胀系数小,弹性模量高。(3)E与熔点的关系E与熔点成正比例关系, Va原子体积或分子体积。E与kTm/Va之间成线性关系。Tm,E 氧化物氮化物硼化物碳化物,陶瓷的弹性模量数据,温度对弹性模量的影响,弹性模量与kTm/Va之间的关系,(4)E与致密度的关系随气孔率增加,E急剧下降。即致密度提高,E提高。 E=EOexp(-BP) P气孔率,气孔率对Al2O3陶瓷弹性模量的影响,大多数陶瓷材料的泊松比都小于金属的泊松比(BeO、MgO除外),一些陶瓷材料在室温下的泊松比,9.1.3.2 硬度,(1)常温硬度与强度间无对应关系。测定方式
4、:维氏HV,显微Hm,洛氏HR测试表面应用金刚石研磨膏抛光成镜面。,一些常用陶瓷材料的硬度值,(2)高温硬度用维氏或显微硬度法测定。与高温强度有一定对应关系,长时保载可显示其蠕变特性,故用于表征其高温性能。(3)硬度与其他性能之间的关系 E20HV,常温下成立。温度升高,HV下降明显,E/HV随T升高而增大。HV/KIC:某种程度可表示材料的脆性断裂程度。,陶瓷的维氏硬度与弹性模量的关系,9.1.3.3 强度,室温强度:只能测到断裂强度f值。一般只测弯曲强度,拉伸强度很少测定.(1)组织因素对强度的影响陶瓷的缺陷:晶界上:气孔、裂纹、玻璃相 晶内:气孔、孪晶界、层错、位错等a、 气孔率对强度的
5、影响强度随气孔率的增加近似按指数规律下降。Ryskewitsch公式:=0exp(-P)P气孔率,0P=0时的强度,常数,在47之间。当P=10%时,下降到0的一半。硬瓷P=3%, 陶器P=10%15%。为获得高强度,应制备接近理论密度的无气孔陶瓷材料。,一些材料的室温强度,Al2O3的强度与气孔率的关系,b、晶粒尺寸对强度的影响符合Hall-Patch关系,d减小,强度,f d-1/2。努力获得细晶粒组织,对提高室温强度有利而无害。c、晶界相的性质与厚度,晶粒形状对强度的影响晶界相:低熔点,但促进致密化。晶界相最好能起阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力的作用。玻璃相对强度不利,应尽量减少,可
6、通过热处理使其晶化。晶粒形状:最好为均匀的等轴晶粒。高强度单相多晶陶瓷的显微组织要求:晶粒尺寸小,晶体缺陷少;晶粒尺寸均匀,等轴;晶界相含量适当,并尽量减少晶界玻璃相含量;减少气孔率,尽量接近理论密度。,(2)温度对强度的影响,陶瓷的最大特点:高温强度比金属高得多。有三区:A区:T 0.5 Tm,有塑变,f随T上升明显降低;C区:T继续升高,二维滑移系开动,有交滑移产生,松弛了应力集中,f随T升高而上升。,陶瓷的断裂应力与温度的依赖关系示意图,从中可得最高使用温度(在f明显降低前的温度)。,温度对陶瓷材料强度的影响,9.1.3.4、断裂韧性,用线弹性断裂力学来描述其断裂行为。评介参数:KIC金
7、属的KIC比陶瓷高12个数量级。实际应用中,应设法大幅提高和改善陶瓷的韧性。,一些陶瓷与金属断裂韧性值的比较,9.1.4 陶瓷的韧化,自增韧陶瓷:烧结或热处理使其内部自生出增韧相。 外加第二相增韧:纤维、晶粒、颗粒,(1)ZrO2同素异构转变及相变韧化的概念 ZrO2同素异构转变:液相(L)立方相(c)正方相(t)单斜相(m)其中tm转变时将产生3%5%的体积膨胀,属M相变。相变韧化:将ZrO2的tm相变Ms点稳定到比室温稍低,而Md(形变M点)点比室温高,使其在承载时由应力诱发产生tm相变,由于相变产生的体积效应和形状效应而吸收大量的能量,从而表现异常高的韧性。,9.1.4.1 相变韧化,立
8、方相(c) 正方相(t) 单斜相(m),(2)PSZ、TZP和FSZ,为使tm相变稳定在室温承载时发生,必须加入稳定剂(Y2O3),使ZrO2可分别获得t+m双相,c+t双相,c+t+m三相,纯t相或纯c相组织。只有纯m相无相变韧化。 PSZ(Partially Stabilized Zirconia)部分稳定化氧化锆:t+m,c+t,c+t+m三相均含有亚稳t相的复相组织,可产生tm相变韧化效应。 TZP(Tetrayunal Zirconia Polycrystal)正方相氧化锆多晶:纯t相。 FSZ(Fully Stabilized Zirconia)全稳定氧化锆:纯c相。当稳定剂含量较
9、低,快冷至c+t双相区等温时效,可析出t相,也会产生tm相变韧化作用。,(3)ZrO2基陶瓷tm相变的晶粒尺寸效应t相的稳定性随晶粒直径的减小而增大(Ms点随d而),d, Ms点, t相的稳定性。 tm转变临界晶粒尺寸dc:ddc,室温下t已转变为m;ddm,相变时诱发了显微裂纹。dcddm:不足以诱发显微裂纹,但m相周围有残余应力。这种显微裂纹与残余应力均会产生韧化作用。 didcdm,(4)韧化机理分析 a)相变韧化:当裂纹扩展进入含有t- ZrO2晶粒的区域时,在裂纹场尖端应力场的作用下,裂纹尖端形成过程区内的t相ZrO2将发生tm相变,因相变体积膨胀吸收能量使KIC,同时还会对裂纹产生
10、压应力,阻碍裂纹扩展,也使KIC。,E,弹性模量及泊松比,Vf粒子体积百分数,eT无约束相变应变,W过程区宽度的一半。在某应力水平下:无相变基体中裂纹可以扩展有相变韧化的基体中裂纹停止扩展,须增加应力水平才能使其继续扩展。,裂纹扩展入转变区受到残余压应力作用,相变增韧机理示意图,随应力水平的提高,裂纹尖端产生tm相变的过程不断前进,并在后面裂纹上下留下过程区轨迹。此也使陶瓷强化。 即相变既增韧,也增强。,b)显微裂纹韧化显微裂纹在主裂纹尖端过程区内张开,而分散和吸收能量,使主裂纹扩展阻力增大,从而KIC。 前提:微裂纹细小不相互连接。 KICM=0.25E1fSw1/2 E1主裂纹尖端含有微裂
11、纹材料的弹性模量 fS显微裂纹密度 显微裂纹引起的膨胀应变 KICM fS,例:ZrO2增韧Al2O3陶瓷。ddm,引起显微裂纹。对某一粒径有一最佳ZrO2含量(1.25m,15%,6.4m,4%),即此时ZrO2粒子转变诱发显微裂纹的密度较高,又不相互连接。当ZrO2含量过高时,显微裂纹相互连接而使KIC下降。还可看出,随d,临界ZrO2含量(临界裂纹密度),大d诱发的裂纹尺寸大,易连接形成危险裂纹。fZrO2图说明,显微裂纹增韧不强化。,ZrO2含量及粒径对Al2O3+ZrO2陶瓷韧性的影响,c)残余应力韧化:dcdm:显微裂纹韧化dcddm:残余应力韧化diddc:相变韧化ddi:不产生
12、韧化作用,t+m双相并有显微裂纹组织的韧性为KIC(t+m)=KICO+KICT+KICM+KICS,不同尺寸晶粒的韧化机理,ZrO2-Y2O3陶瓷:Y2O3的摩尔分数=2%,韧性最佳。Y2O3的摩尔分数2%,c相多,t相少,相变增韧效果也不显著。,Y-PSZ的断裂韧性与xY2O3的关系,(5)相变增韧其它基体陶瓷ZrO2的tm相变韧化作用及其派生的显微裂纹韧化及残余应力韧化作用引入Al2O3、Si3N4等基体,可使韧性得到显著。例:a、ZrO2增韧Al2O3基体复合材料:ZrO2含量约10%,KIC及f均提高。,热压Al2O3 - ZrO2(2Y)陶瓷的力学性能,韧化效果来自于基体晶粒细化;
13、tm相变韧化;显微裂纹韧化;裂纹转向与分叉韧化。,ZrO2+Al2O3 陶瓷中ZrO2粒子诱发微裂纹及主裂纹遇ZrO2粒子转向,b、ZrO2增韧莫莱石复合材料:c、ZrO2增韧Si3N4复合材料: ZrO2相变增韧与增强同时存在。,ZrO2增韧莫来石及Si3N4复合材料的性能,9.1.4.2 纤维韧化,纤维韧化(纤维增强):定向或取向或无序排布的纤维加入,均使陶瓷基复合材料韧性显著提高,同时强度和抗热震性也有显著提高。(1)单向排布长纤维增韧特点:具有各向异性,纵向性能大大高于横向性能。应用:单轴应力的场合。,机理:纤维拔出机理:纤维阻碍裂纹扩展,须增大应力使纤维拔出直至纤维断裂而使韧性提高。
14、,裂纹转向机理:纤维的断裂并非在同一裂纹平面。主裂纹沿纤维断裂位置的不同发生裂纹转向,使裂纹扩展路径曲折而使裂纹表面积增加,而使裂纹扩展阻力增加,使韧性进一步提高。断裂韧性可表示为: KIC = KICO +KICfp +KICff = KICO +(Wfp + Wff)KIC 复合材料的断裂韧性;KICO 基体的断裂韧性;KICfp 纤维拔出产生的断裂韧性增量;KICff纤维断裂产生的断裂韧性增量。,Cf/Si3N4复合材料断口侧面形貌,(2)多维多向排布纤维增韧包括:二维多向排布或编织纤维增韧陶瓷基复合材料;二维多向编织纤维增韧陶瓷基复合材料用于:在二维和三维方向上均要求有高于性能的场合,
15、如宇航飞行器防热部件。缺点:制备工艺复杂,需专用设备,工艺技术难度大,质量不易控制,成本高。,9.1.4.3 短纤维、晶须及颗粒韧化,(1)短纤维增韧陶瓷基复合材料制备工艺:将长纤维剪(切)短(3mm),分散并与基体粉末混合均匀,用热压烧结方法制成复合材料。特点:沿加压面上的性能优于垂直加压面上的性能。冷压成型或热压烧结时,原无序随机取向的短纤维沿压力方向转动,沿加压面择优取向。若挤压成型,可使短纤维定向排布。,C纤维增韧玻璃陶瓷复合材料中的纤维分布,C纤维增强Pyrex玻璃中纤维的定向排布,加入纤维使复合材料断裂功(W)提高;定向排布可在高纤维体积分数时得到更高的W;无序分布时,则有极大值。
16、,C纤维含量对C纤维增韧玻璃陶瓷复合材料断裂功的影响,(2)晶须增韧陶瓷基复合材料陶瓷晶须:具有一定长径比(0.31m,L 30100m),缺陷很少的陶瓷小单晶,具有很高的强度,常用的有SiC晶须,Si3N4晶须,Al2O3晶须等。制备工艺:直接与基体粉末混合均匀,再热压烧结。,ZrO2(Y2O3)+SiC复合材料的力学性能,SiCW增韧Al2O3基复合材料的力学性能:f、KIC均随SiCW含量增加而提高;SiCW含量达30%时,f600MPa, KIC7MPam1/2。ZrO2的KIC较Al2O3高得多。,Al2O3+SiC复合材料的力学性能,强韧化机理:与纤维增韧大体相同,靠晶须的拔出桥连
17、与裂纹转向机制。对拔出桥连机制:晶须拔出长度临界值lpo若晶须某一端距主裂纹距离llpo ,则拔出;若晶须两端距主裂纹距离llpo ,则晶须先断裂再拔出。纤维与基体界面强度对韧化机制及韧化效果的影响:界面强度过高:晶须将于基体一体断裂,限制晶须的拔出,减小拔出机制对韧性的贡献,但提高强化效果。界面强度过低:减小晶须拔出功,对韧和强化都不利。界面强度应有一个最佳值。,晶须拔出桥连及裂纹转向的SEM照片,(3)颗粒增韧陶瓷基复合材料工艺:与晶须相同性能:增韧效果不如晶须与纤维,但仍有一定增韧效果,同时提高高温强度、高温蠕变性能。常用:SiC、TiC颗粒增韧Al2O3、Si3N4基体,制刀具。SiC
18、P增韧Si3N4,SiCP 5%时,f 及KIC均达峰值。机理:细化基体晶粒,裂纹转向与分叉。,SiC颗粒含量对SiCP/Si3N4复合材料性能的影响,(4)晶须与颗粒复合增韧陶瓷材料SiCW(晶须)与ZrO2(颗粒)复合增韧:机理:SiCW拔出桥连与裂纹转向机制,ZrO2相变韧化机制共同作用。例:ZrO2+SiCW复合增韧Al2O3基体材料,在20%SiCW和30% ZrO2(Y2O3)时,复合材料的Gf达1200Mpa,KIC达10 MPam1/2以上。,SiCW与ZrO2复合增韧Al2O3的强度与断裂韧性(a)、(b): Al2O3+ZrO220%(Y2O3)+SiCw(c)、(d) :
19、Al2O3 +SiCw + ZrO2(Y2O3),ZrO2+SiCW增韧莫莱石: 由224452551580 KIC由2.84.45.46.7SiCW与SiCP复合韧化机理:晶须:拔出桥连与裂纹转向 颗粒:细化晶粒,裂纹转向与分叉优点:颗粒取代晶须,致密度。,SiCW增韧莫来石及Si3N4复合材料的强度与韧性,9.2 氧化物陶瓷,常见氧化物陶瓷的性能,原子结合:以离子键为主,存在部分共价键。熔点大多在2000以上,烧成温度在1800左右。 强度随温度的升高而降低,但是1000以下一直保持较高的强度 。,9.2.1 氧化铝(刚玉)陶瓷,有十多种同素异构体,但常见的主要有三种:- Al2O3、-A
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