第九章 功能陶瓷材料的烧结课件.ppt

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1、.,第九章 功能陶瓷材料的制备 -烧结过程,概述 烧结机理 晶粒生长与二次再结晶 影响烧结的因素,.,烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。 烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。 研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。,第一节 概 述,.,一、烧结定义及分类1、烧结的定义烧结成型的粉末坯体，经加热收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程。烧结过程为物理过程。,.,通常用烧结收缩率、强度、相对密度、气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏

2、。,.,2、烧结的分类1）常规烧结（是否出现液相）固相烧结：在烧结温度下基本上无液相出现的烧结。 如：高纯氧化物之间的烧结过程液相烧结：有液相参与下的烧结。 如：多组分物系在烧结温度下常有液相出现， 45%2）非常规烧结（特种烧结） a、反应烧结 b、热压烧结 c、电火花烧结 d、等静压烧结 e、活化烧结 f、 微波烧结,.,二、与烧结有关的一些概念1、烧结与烧成烧成：包括多种物理、化学变化，如：脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等，其包括范围较宽。烧结：仅是粉料经加热而致密化的简单过程，是烧成过程的一个重要部分。2、烧结与熔融 相同点：都是由原子热振动而引起的 不同点：熔融时-

3、全部组元都转变为液相 烧结时-至少有一组元是处于固态烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。泰曼指出，烧结温度Ts与其熔点Tm之间关系如下一般规律： 金属粉末Ts（0.30.4）Tm 无机盐类Ts 0.57 Tm 硅酸盐类Ts（0.80.9）Tm,.,3、烧结与固相反应相同点：均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的； 过程自始至终都至少有一相是固态不同点：固相反应至少有两组元参加，并发生化学反应。 烧结只有单组元或两组元参加，且不发生化学反应。三、烧结过程及推动力（一）烧结过程1、烧结温度对烧结体性质的影响 1）随 T，电阻率、强度，表明： 在颗粒空隙被填充之前(即气孔率显著下降以前)，颗粒接

4、触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故电导率和强度增大 2）随 T 继续，物质开始向空隙传递，密度,.,2、烧结过程的示意图,粉状成型体的烧结过程示意图,.,a)烧结初期 b)烧结后期铁粉烧结的SEM照片,.,烧结过程可以分为三个阶段：烧结初期、中期和后期。烧结初期：坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固-气总表面积变化不大 。烧结中期：传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。烧结后期：传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到95%以上，制品强度提高。（二）烧结推动力 能量差（具体表现为：压力差、空位浓度差、溶解

5、度差）1、能量差 粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，即能量差是烧结的推动力，但较小。烧结不能自发进行，必须对粉料加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体,.,例如： 粒度为1m的材料烧结后，G降低约8.3J/g（无机材料等效于0.5 -1.5 KJ/mol)； -石英与-石英之间的多晶转变时，G为1.7 KJ/mol； 一般化学反应前后能量变化超过200 KJ/mol。烧结的难易可以用GB晶界能/SV表面能比值来衡量： GB/SV越大，烧结越困难2、压力差：颗粒的弯曲表面上存在有压力差,或,3、空位差：颗粒表面上的空位浓度与内部浓度之差,.,四、烧结模型库津斯基提出粉末压块是由等径球体作为模

6、型。随烧结进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。因各颈部所处环境和几何条件相同，故只需确定二颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同。因此，双球模型的中心距有如下二种情况：,.,双球模型,球体-平板模型,适用：,中心距L不变坯体无收缩,蒸发-凝聚传质,中心距L缩短坯体收缩,扩散传质,扩散传质,特征：,颈部曲率半径、颈部体积V、颈部表面积A、颗粒半径r、颈部半径x,.,烧结会引起体积的收缩和致密度增加，常用线收缩率或密度值来评价烧结的程度。对模型(B)，烧结收缩是因颈部长大，两球心距离缩短所引起的。故可

7、用球心距离的缩短率 来表示线收缩率（L0-烧结前两球心距离，L-烧结后缩短值）：,烧结初期很小，cos1，故：,由模型(B)知：,上述模型及几何参数仅适应于烧结初期，随烧结的进行，球形颗粒会逐渐变形，故在烧结中后期需采用其它模型。,.,三种烧结模型：平面-球模型和双球模型。双球模型中：（1）颈部的增长不引起两球间中心距离的缩短，（2）颈部增长导致两球间中心距离缩短,.,假设烧结初期，粒径r变化很小，仍为球形，颈部半径x很小，则颈部体积V、表面积A和表面曲率与r、x的关系如表所示,.,例：不含水的沙子与含水的沙子的行为变化。形成了水膜的沙子的可以粘附而堆积成型。,一、颗粒的粘附作用,粘附作用是烧

8、结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排并开始形成接触区的一个原因。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。,被水膜包裹的两固体球的粘附,第二节 烧结机理,.,二、物质的传递传质过程,固相烧结,液相烧结,气相传质 蒸发-凝聚传质,流动传质 塑性流动 粘性流动,扩散传质,溶解-沉淀传质,.,固体颗粒表面的曲率不同，高温时在系统的不同部位有不同的蒸气压，质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。这种传质过程一般在高温下蒸气压较大的系统内发生，如PbO、BeO、FeO、ZnO、TiO2的烧结。,（一）蒸发-凝聚传质1、概念,模型：在球形颗粒表面有正曲率

9、半径，在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部。 物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。,.,2、颈部生长速率关系式,根据开尔文公式（不同曲率半径与压力差关系）、朗格缪尔公式（凝聚速度与压力差关系），可以推导出球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式：,x/r 颈部生长速率；x 颈部半径；r 颗粒半径； 颗粒表面能；M 相对分子量；P0 球形颗粒表面蒸气压；R 气体常数；T 温度； t 时间,式中：,.,1）烧结时间t,如：氯化钠球的烧结实验。对蒸发-凝聚传质，延长时间对烧结影响不大,2）压力影响 Po,对于硅铝酸盐材料蒸气压低，影响较小

10、。如：Al2O3，在1200时，P 10-41Pa,3）颗粒半径 r 的影响,当 r ，x/r 。一般烧结 r 10m。,4）温度 T 的影响,T，P0， x/r。,图9-5 氯化钠在750C时球形颗粒之间颈部生长,3、影响因素,.,4、蒸发-凝聚传质的特点,1）坯体不发生收缩。烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心矩不变。2）坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。3）适当的温度使得物质在加热中可以产生足够蒸气压。,.,（二）扩散传质,1、颈部应力分析,库津斯基，1949年，颈部应力模型的曲颈基元 ABCD,作用在垂直于

11、颈部曲颈基元上的表面张力：,ABCD基元的面积：,则，作用在面积基元上的应力为：,.,因为 x ，有：,所以，作用在颈部的应力主要由 产生，是张应力,应力分布：,无应力区：球体内部压应力区：两球接触的中心部位的2张应力区：颈部的,2、颈部空位浓度分析,1）无应力区（晶体内部）的空位浓度：,.,2）应力区的空位浓度：,所以，在接触点或颈部区域形成一个空位所做的功为：,在不同部位形成一个空位所作的功大小为：,则，压应力区空位浓度为：,张应力区空位浓度为：,受张应力时，形成体积为空位所做的附加功为：,受压应力时，形成体积为空位所做的附加功为：,.,3）空位浓度差,颈表面与接触中心之间：,颈表面与颗粒

12、内部之间：,讨论：,a）只有存在浓度差，才能使质点迁移,b）ct c0 cn ，表明： 颈表面张应力区空位浓度大于晶体内部 受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低c）1c 2c ，表明： 由晶界（接触点）向颈部扩散比晶体内部向颈部扩散能力强。,.,3、扩散传质途径,表面扩散、界面扩散、体积扩散,.,4、扩散传质过程,扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为：,烧结初期、中期、后期,（1）初期,特点：表面扩散作用较显著；坯体的气孔率大，收缩在1左右,在空位浓度差作用下，颈部生长速率与空位扩散速率有关：,扩散传质时，颗粒中心矩缩短，收缩率为：,扩散传质初期动力学方程,推导细节见书本,.,1）烧结时

13、间t,从工艺角度考虑，在烧结时需要控制的主要因素有：,2）颗粒半径r,大颗粒：很长t也不能充分烧结，x/r0.1小颗粒：致密化速率很高，x/r 0.4,讨论：,例如：Al2O3在1600时烧结100h时，颗粒尺寸与颈部增长的关系,例如：Al2O3、NaF试块的烧结实验，对扩散传质，延长烧结时间并不能达到坯体致密化，此类烧结宜采用较短的保温时间。,.,3）温度的影响,T，D*D0exp（Q/RT），x/r、L/L。,温度升高，加快烧结。温度在烧结中往往起决定性作用。在扩散为主的烧结中，除体积扩散外，质点还可以沿表面、界面或位错等处进行多种途径的扩散。库津斯基综合各种烧结过程，得出烧结动力学典型方

14、程为：,.,（2）中期,特点：,颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔相互联通。晶界开始移动，晶粒生长。此阶段以晶界和晶格扩散为主，坯体气孔率降低为5，收缩达8090。,根据科布尔（Coble）的十四面体模型（多面体模型），烧结中期坯体气孔率（Pc）与时间（t）的关系为：,可见：Pc t ，所以，烧结中期致密化速率较快。,L圆柱形空隙的长度；t烧结时间；tf烧结进入中期的时间,.,（3）后期,烧结后期坯体气孔率（Pc）与时间（t）的关系为：,与中期无明显差别，当T与r不变时，Pc 随t线性减少。,特点：,气孔完全孤立，晶粒已明显长大。坯体收缩达90100。,图9-12 Al2O3烧结中、后期坯体致密化情

15、况,.,（三）流动传质 ,1、粘性流动,粘性流动塑性流动,（1）粘性(蠕变)速率,粘性流动（蠕变）：晶体内的晶格空位在应力作用下，由空位的定向流动引起的形变。,粘性流动传质：在应力作用下，整排原子沿应力方向移动；扩散传质：由空位浓度差引起的，仅一个质点的迁移。,粘性流动（蠕变）速率与应力的关系：,在高温下，依靠液体粘性流动而致密化是大多数材料烧结的主要传质过程。,.,烧结系统宏观粘度系数为：,则：,T2000K，D*=10-9cm2/s，=110-24cm3,对于无机粉体材料的烧结：,烧结时，宏观粘度系数的数量级为： 108109 dPas,烧结时粘性(蠕变)传质起决定性作用的仅限于0.010

16、.1 m 数量级的扩散，即通常限于晶界区域或位错区域。（局部区域）,.,（2）颈部增长公式 中心矩缩短的双球模型,根据表面积减小的能量变化等于粘性流动消耗的能量，可导出：,（3）收缩率,颗粒间中心矩逼近而引起的收缩为：,（4）烧结速率公式,粘性流动传质初期动力学方程, 适用于粘性流动传质全过程,线性关系,.,颗粒尺寸，从10 m1 m，d/dt 10倍。,烧结速率的影响因素,1）颗粒半径 r,如：T变化100，约变化1000倍。,讨论：,2）粘度 控制的重要因素,受温度影响大，T，d/dt。,3）表面张力 ,影响不大,.,2、塑性流动,（1）定义：,在烧结过程中，当液相含量很少时，烧结物质内部

17、质点在高温和表面张力作用下，超过屈服值 f 后，流动速率才与作用的剪切应力成正比。,（2）烧结速率：,f，d/dt，与热压烧结过程比较符合。,.,（四）溶解-沉淀传质,部分固相溶解，而在另一部分固相上沉积。,1、发生溶解-沉淀传质的条件,1）有足够数量的液相；2）固相在液相内有显著的可溶性；3）液体润湿固相。,2、溶解-沉淀传质过程的推动力, 表面能,表面能（表面张力）是以毛细管压力的方式使颗粒结合的。,例如：微米级颗粒之间约有0.11 m直径的毛细管，如其中充满硅酸盐熔体相，毛细管压力达1.2312.3 MPa,毛细管压力所造成的烧结推动力是很大的。,.,3、溶解-沉淀传质过程,（1）颗粒重

18、排,概念：颗粒在毛细管压力作用下，通过粘性流动或在一些颗粒接触点上由于局部应力的作用而进行的重新排列，使颗粒堆积的更加紧密。,烧结速率：与粘性流动相似,呈近线性关系，1+x约大于1,影响因素：1）液相数量； 2）固-液二面角； 3）固液润湿性。,图9-15 煅烧耐火粘土液相含量与气孔率关系,.,（2）溶解-沉淀传质,概念：较小颗粒在颗粒接触点处溶解，通过液相传质在较大颗粒或颗粒的自由表面上沉积，最终使晶粒长大和坯体致密化。,模型：根据液相数量不同，分为：,Kingery模型：液相量少时，颗粒在接触点处溶解，由液相传质扩散到自由表面上沉积。LSW模型：小晶粒溶解，通过液相传质到大晶粒上沉积。,原

19、因：溶解度差C 化学位梯度 扩散迁移,a ：凸面（或小晶粒）离子活度a0 ：平面（或大晶粒）离子活度,.,烧结速率：Kingery模型,当T不变时，,颈部增长率，,实际过程比较复杂，呈现多阶段的特征。例如：MgO+2wt高岭土在1730下烧结如图所示。,影响因素： 1）L/Lt1/3 2）颗粒原始粒度r：r，L/L 3）粉末特性：溶解度C0，润湿性LV 4）液相数量： 5）烧结温度 T ：T，,图9-16 MgO+2wt高岭土在1730下烧结的情况烧结前MgO粒度：A=3 m，B=1 m，C=0.52 m,.,（五）各种传质机理分析比较,各种传质过程可单独进行或几种传质同时进行。每种传质的产生

20、有其特定的条件,.,固态烧结和液相烧结的传质机理说明，烧结是一个复杂的过程。在实际材料的制造过程中，经常是几种可能的传质机理在互相起作用，有时是一种机理起主导作用，有时则是几种机理同时出现；当条件改变时其传质方式也随之发生了变化。,例如：长石瓷或滑石瓷都是有液相参与的烧结，随着烧结进行，往往是几种传质交替发生的。,.,第三节 晶粒生长与二次再结晶, 与烧结中、后期传质过程同时进行,一、基本概念,2、初次再结晶：指已发生塑性形变的基质中出现新生的无 应变晶粒的成核和长大过程。,1、晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在 不改变其分布的情况下，连续增大的过程。,3、二次再结晶：指少数巨大

21、晶粒在细晶消耗时不断长大的过 程，又称晶粒异常长大和晶粒不连续生长。,.,二、晶粒生长,晶粒长大不是简单的小晶粒间的相互粘结，而是晶界移动的结果。,1、界面能与晶界移动,界面能,凸面晶粒表面 A ：正曲率，自由能高凹面晶粒表面 B ：负曲率，自由能低,晶界移动：, 凸面界面能 凹面界面能 物质从凸界面向凹界面迁徙； 晶界向凸面曲率中心移动,.,2、晶界移动的速率 晶粒生长速率,小晶粒生长为大晶粒面积，界面自由能。如：晶粒尺寸由1m1cm，相应的能量变化约为0.4221J/g,晶粒长大的推动力：晶界过剩的界面能,A、B晶粒之间由于曲率不同（正负、大小）而产生的压力差为：,由热力学可知，系统只做膨

22、胀功时：,当温度不变时：,.,晶粒界面移动速率还与原子跃过晶粒界面的速率有关：,原子由 A B 跳跃频率：,原子由 B A 跳跃频率：,则，粒界移动速率：,温度愈高，曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率愈快。,原子振动频率v=E/h=kT/h=RT/Nh,.,大多数的晶界都是弯曲的,.,3、晶粒长大的几何学原则,（1）晶界上有界面能的作用；（2）晶粒边界若都具有基本相同的表面张力，则界面间交角成120，晶粒呈正六边形；实际多晶体系中，晶粒间界面能不等，晶界具有一定曲率，表面张力将使晶界移向其曲率中心；即小于6条边的晶粒缩小（或消失），大于6条边的晶粒长大。（3）在晶界上的第二相夹杂物（杂质

23、或气泡），如不形成液相，则将阻碍晶界移动。,.,4、晶粒长大平均速率,晶粒长大定律为：,晶粒长大的平均速率与晶粒的直径成反比。,积分得：,D - 时间 t 时的晶粒直径；D0 - 时间 t = 0 时的晶粒平均尺寸；K - 与温度有关常数,当到达晶粒生长后期时：D D0,则：D K t1/2,lgD lgt作图，得直线斜率为1/2,.,5、晶粒生长影响因素,（1）夹杂物（杂质、气孔等）的阻碍作用,图9-20 界面通过夹杂物时形状的变化,晶界移动遇到夹杂物时，晶界为了通过夹杂物，界面能被降低；通过障碍后，弥补界面又要付出能量，使界面前进的能量减弱，界面变得平直，晶粒生长逐渐停止。,.,晶粒正常长

24、大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：,1）晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，Vb=0，晶粒正常长大停止。（烧结初期）2）晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，Vb=VP。气孔利用晶界的快速通道进行聚集和排除，坯体不断致密。,.,因此，在烧结中晶界的移动速率控制是十分重要的。,3）晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部，Vb VP。气孔被包入晶体内不，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，只能通过体积扩散来排除，是十分困难的，坯体很难致密化。,.,（2）晶界上液相的影响,晶界上少量液相，抑制晶粒长大,如：95Al2O3中加入少量石英、粘土。,

25、但是当坯体中有大量液相：促进晶粒生长和出现二次再结晶,（3）晶粒生长极限尺寸,d：夹杂物或气孔的平均直径；f：夹杂物或气孔的体积分数,烧结初期：气孔小而多，d，f，Dl，D0总大于Dl，晶粒不长大；烧结中期：小气孔聚集排除，d ，f ，Dl，当Dl D0 时，晶粒开始均匀长大；烧结后期：一般假定在烧结后期，气孔的尺寸为晶粒初期的1/10，则有 f d/Dl = d/10d 0.1，即烧结达到气孔的体积分数为10时，晶粒长大就停止了。,晶粒正常生长过程中，由于夹杂物对晶界移动的牵制，使晶粒大小不能超过某一极限尺寸：,.,三、二次再结晶,2、推动力：表面能,3、晶粒生长与二次再结晶的区别,1、概念

26、：指曲率半径较大的大晶粒在消耗细晶粒时，不断长大形成少数巨大晶粒的过程。,.,4、二次再结晶的影响因素,（1）晶粒晶界数（原始颗粒的均匀度）,原始颗粒尺寸均匀：,原始颗粒尺寸不均匀：,晶粒均匀生长到极限尺寸停止，烧结体中晶界数为38个,烧结体中有晶界数大于10 的大晶粒， 结晶核心。,大晶粒直径dg 基质晶粒直径dm， 长大驱动力随d而,（2）起始物料颗粒的大小,粗的起始颗粒的二次再结晶的程度要小，如右图所示。,（3）工艺因素,原始粒度不均匀、温度偏高、烧结速率太快、坯体成型压力不均匀及存在局部不均匀液相等。,.,5、控制二次再结晶的方法,1）引入适当的添加剂,添加剂能抑制晶界迁移，加速气孔的

27、排除。如：MgO加入到Al2O3中,采用晶界迁移抑制剂时，晶粒生长公式为：,2）控制温度等，工艺因素,6、二次再结晶的危害,由于大晶粒受到周围晶界应力作用或本身缺陷，使晶粒内出现隐裂纹，导致材料的性能恶化。,但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。例如可以使颗粒长大并取向，增加材料某些性能。,.,四、晶界在烧结中的作用,晶界：在多晶体中不同晶粒之间的交界面，宽度约260nm,晶界上原子排列疏松混乱,1）晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要扩散通道；2）在离子晶体中，晶界是阴离子快速扩散的通道；3）晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体致密化；4）晶界对扩散传质烧结过程是有利的

28、。,在烧结传质和晶粒生长过程中，晶界对坯体致密化起着十分重要的作用：,.,第四节 影响烧结的因素,一、烧结温度和时间的影响,1、烧结温度,2、烧结时间,T ，P蒸，D扩，促进烧结,温度过高： 1）浪费燃料，不经济； 2）促使二次再结晶，使制品性能恶化； 3）液相量增多，急剧下降，使制品变形。,延长t ，会不同程度的促进烧结的完成；,但是，在烧结后期，不合理的延长t，会加剧二次再结晶的作用，得不到致密的制品。,.,3、烧结温度与保温时间的关系,烧结低温阶段：以表面扩散为主，只改变气孔形状，不致密化烧结高温阶段：以体积扩散为主，导致坯体致密化,如在低温阶段保温t过长，不仅不引起致密化，反而因表面扩

29、散改变气孔形状而给制品性能带来危害。,.,例如：粒度 r 由2m 0.5m ，烧结速率 ，64倍 ，相当于烧结温度降低了150300。,二、原始粉料粒度的影响,1、物料粒度 r ，总表面能，则： 1）烧结推动力； 2）原子扩散距离 ； 3）液相中的溶解度。,使烧结过程加速,2、物料原始粒径细且均匀，可防止二次再结晶,粉末最适宜粒度：0.050.5m,3、物料粒度不同，烧结机理不同,粗颗粒 按体积扩散机理烧结细颗粒 按晶界扩散和表面扩散机理烧结,如：AlN烧结,.,一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母

30、盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。,1、煅烧条件,合理选择分解温度很重要,例如：,低温煅烧：MgO晶格常数大，结构缺陷较多；煅烧温度高： MgO结晶性较好，烧结温度相应提高才行。,实验表明：900煅烧的MgO的烧结活化能最小，活性较高。,三、物料活性的影响,活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。,.,.,2、盐类的选择,盐的种类不同，粉体的烧结性能不同,生成的MgO粒度小，晶格常数大，微晶较小，结构松弛，则活性大，烧结性好，如草酸镁等；生成的MgO粒度大，结晶性较高，则烧结活性差，如硝酸镁等,.,当添加物能与烧结物形成固

31、溶体时，将使晶格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。,四、外加剂的作用,1、外加剂与烧结主体形成固溶体,例如：在Al2O3烧结中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促进烧结,烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物能在较低温度下产生液相以促进烧结。,2、外加剂与烧结主体形成液相,添加物本身熔点较低；添加物与烧结物形成多元低共熔物。,3、外加剂与烧结主体形成化合物, 抑制晶粒长大,例如：在Al2O3烧结中，加入MgO或MgF2，高温下，形成MgAl2O4（尖晶石）。,外加剂与烧结物成形成的新的化合物包裹于表面，会抑制

32、晶界移动速率，防止晶粒的异常长大，促使坯体致密化的进行。,.,4、外加剂阻止晶型转变,有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这时若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。,例如：在ZrO2中加入5的CaO。,5、外加剂起扩大烧结范围的作用,适当外加剂可扩大烧结温度范围,例如：PbZrTiO3材料的烧结温度范围只有2040； 加入适量La2O3和Nb2O3后，烧结范围扩大至80,如何选择外加剂，很复杂，靠实验决定！,.,五、气氛的影响,氧化气氛还原气氛中性气氛,气氛的影响与扩散控制因素有关,1、物理作用,2、化学作用,气孔中的气体在固

33、体中的溶解和扩散过程,气孔中的气体的原子,尺寸 ，D扩，易烧结，如：H2、He等,尺寸 ，D扩，阻碍烧结，如：N2、Ar等,在由扩散控制的氧化物烧结中，气氛的影响与扩散控制因素有关。,负离子扩散控制烧结：应还原气氛正离子扩散控制烧结：应氧化气氛,当样品中含有Pb、Li、Bi等易挥发物质时，控制烧结气氛更重要。,.,六、压力的影响,生坯成型压力：成形压力，坯体中颗粒 堆积紧密、接触面积F，烧结被加速；烧结时的外加压力 (热压)：热压，利于 烧结。,不同烧结条件下MgO的烧结致密度表,.,影响烧结因素除以上六点外，还有： 生坯内粉料堆积程度、加热速度、保温时间、粉料粒度分布等。 因此，影响烧结的因素很多，且相互之间具有复杂的关系。 如：氧化铝瓷坯性能与结构的影响就涉及很多工艺条件与烧结制度。,.,反应烧结 活化烧结 热压烧结 等静压烧结 电火花烧结微波烧结 ,根据影响烧结的因素，发展出了相应的特种烧结,