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精细有机合成与工艺课件.ppt

上传人：牧羊曲112

文档编号：1848817

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1、第十章烃化,一、概述二、N烃化三、O烃化四、芳环上的C烃化,第十章烃化 -概述,一、概述 1、概念与讨论范围烃化：在有机物分子中的C、Si、N、P、O或S原子上引入烃基的反应。,引入的烃基有烷、烯、炔、芳基，这些烃基上也可以带有取代基。如羧甲基、羟乙基、氰乙基等。,本章讨论范围：氨基N原子上的N烃化、羟基O原子上的O烃化、芳环C原子上的C烃化。,2、烃化剂：种类很多。常用的有：,（1）卤烷 : CH3Cl、CH3I、CH3CH2Cl、CH3CH2Br、ClCH2COOH、氯苄(C6H5CH2Cl)等。,（2）酯类: (CH3)2SO4、(CH3CH2)2SO4、苯

2、磺酸和对甲苯磺酸的甲酯和乙酯(C6H5SO3 CH3)、磷酸的三甲酯和三乙酯等。,（3）醇类和醚类：甲醇、乙醇、正丁醇、十二碳醇、二甲醚和二乙醚等。,（4）环氧化合物：环氧乙烷、环氧丙烷等。,第十章烃化 -概述,（5）烯烃和炔烃：乙烯、丙烯、长链-烯烃、丙烯腈、丙烯酸甲酯和乙炔等。,（6）羰基化合物：甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、丙酮和环己酮等。,前三类 (1)(2)(3)是进行取代反应的烃化剂，(4)(5) 是进行加成反应的烃化剂，(6)是进行脱水缩合反应的烃化剂。前三类烃化剂的活泼性：硫酸的中性酯卤烷醇、醚。酯类主要用于N烃化和O烃化。,第十章烃化 -概述,二、N烃化 N烃

3、化: 氨基上的H原子被烃基取代的反应。氨解(或胺化)：氨和烃化剂作用生成脂族的伯胺、仲胺和叔胺以及生成芳伯胺的反应。氨解：氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应。加成胺化：氨与双键加成生成胺的反应。本节主要讨论芳胺的N烃化。,第十章烃化 - N烃化,本节主要内容： 1、用醇类的N烷化 2、用卤烷的N烷化 3、用酯类的N烷化 4、用环氧乙烷的N烷化 5、用烯烃的N烷化 6、用醛或酮的N烷化 7、相转移催化N烷化 8、N-芳基化（通常叫芳氨基化）,第十章烃化 - N烃化,1、用醇类的N烷化特点：醇类价廉易得，广泛用于苯胺和甲苯胺类的N-烷化；醇类属弱烷化剂，需高温、催

4、化剂。但若反应温度过高，引入的烷基容易从N转移到C上。只适用于苯胺和甲苯胺类的N烷化，若芳环上有吸电子基时，不能用醇作N烷化剂。高压釜中200230压力下液相进行。常用Cat.是浓硫酸，也可用三氯化磷、芳磺酸、脂肪胺或碘。,第十章烃化 - N烃化,1.1 醇类液相N烷化的反应历程催化剂(H2SO4)的作用：提供质子，使反应试剂醇转变为烷基正离子： ROH H ROH2 R H2O (10-1) 正离子R再与氨基N原子上的未共用电子对作用，发生连串反应，生成仲胺、叔胺，同时放出H+质子。用甲醇时会生成少量季铵盐。,第十章烃化 - N烃化,醇类液相N烷化的反应历程,第十章

5、烃化 - N烃化,1.2 反应规律,（1）亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行（2）芳香环上的给电子基团使芳胺易烃化，吸电子基团使烃化变困难（3）连串反应（仲胺、叔胺、季铵）和可逆反应（4）存在烷基的转移,1.3 醇类液相N烷化的化学平衡：是可逆连串反应：,K1 、K2的大小，既与反应条件有关，也与醇的结构有关。如：苯胺在高压釜、用甲醇、200、N甲基化时：由实验，K1 、K2都200，据热力学数据计算K2 / K1 1000，使用适当过量的醇,很容易由苯胺制N,N-二甲基苯胺，且生成一些季铵盐。,第十章烃化 - N烃化,而苯胺在高压釜、用乙醇、200、N乙基化时：

6、据实验，K1 = 30, K2 = 2.7 据计算K1 /K2 4，因此即使乙醇过量较多，主产物仍是N乙基苯胺。,当用正丁醇或十二烷醇对苯胺进行N烷化时，产物为一烷基苯胺，不易得到二烷基苯胺。空间效应所致。但当用醇类进行气固相接触催化烷化时，由于压力的改变，催化剂对一烷化和二烷化的催化作用不同，以及反应的时间短，反应并未达到平衡等因素，可以用甲醇和苯胺制得N甲基苯胺。,第十章烃化 - N烃化,1.4 重要产品举例：见P.220.。醇类的高压液相N-烷化可用于制备N，N二甲基苯胺、N乙基苯胺、N，N二乙基苯胺、N乙基邻甲苯胺、N乙基间甲苯胺、N正丁基苯胺、N正十二烷基苯胺等苯系N烷

7、基芳胺。但是：N甲基苯胺不能用甲醇与苯胺的高压液相N-烷化法生产。原因：易生成N，N-二甲基苯胺；N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺沸点非常接近(常压下190191和192.5193.5)，难以用精馏法分离。 N-甲基苯胺的生产采用气固相接触催化烷化法。见(9.3.2)。,第十章烃化 - N烃化,例： N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺,（1） N,N-二甲基苯胺：强酸存在下，苯胺与甲醇高压液相反应,（2） N-甲基苯胺：Cu-Zn-Al2O3催化的气固相接触催化烷化法,2,第十章烃化 - N烃化,2、用卤烷的N烷化,当卤烷比相应的醇更容易获得时，用卤烷作为烷化剂。如在引入苄基-

8、CH2C6H5时，总是用氯苄作烷化剂，而不用苄醇；引入羧甲基-CH2COOH时，总是用氯乙酸作烷化剂，而不用羟基乙酸。卤烷是一类活泼的烷化剂，对于某些难烷化的芳胺，常用卤烷作烷化剂。如间氨基苯磺酸的二乙基化、N-酰基芳胺的烷化，就是引入简单的烷基，也用卤烷作烷化剂。引入长碳链烷基时，也常用卤烷作烷化剂。,第十章烃化 - N烃化,2.1 烷化剂的活性：,当烷基相同时，各种卤烷的活泼性次序如下： R-I R-Br R-Cl ；当烷基不相同时，碳链越长，活性越低。氟烷中的氟分子相当稳定，不能参与N烷化。在各种卤烷中，氯烷是最常用的烷化剂，当氯烷不够活泼时，才用溴烷，碘烷很贵，只用于制

9、备季铵盐和质量要求很高的烷基芳胺。,反应通式：反应不可逆ArNH2 + R-X ArNHR + HXArNHR + R-X ArNR2 + HX,第十章烃化 - N烃化,2.2 特点（1）卤代烷的活泼性,R越长，RX的活性越低卤代烃的活性与CX键的键能成反比。RI RBr RCl 卤素相同时：,2,第十章烃化 - N烃化,（2）反应不可逆，为连串反应。,使芳伯胺过量，可抑制二烷化副反应；采用特殊方法抑制二烷化副反应。例如：加入适当沉淀剂，使产物以沉淀物形式析出。,第十章烃化 - N烃化,（4）当RX的沸点较低时，反应宜在压力下进行,如：氯甲烷的沸点：-23.7，氯乙烷

10、的沸点 13,（3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐,常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、 Fe(OH)2、 Ca(OH)2 、 CaCO3、和Na3PO4 等,（5）温度：卤烷活泼，一般不超过100。介质：常用水。,第十章烃化 - N烃化,2.3 主要工艺条件,温度：卤烷活泼，一般不超过100。介质：常用水。,原料mol比：卤烷/芳胺2时，可得高收率的N，N二烷基叔胺；卤烷/芳胺=1时，产物N烷基仲胺中总含有一定量的N，N二烷基叔胺。故目的产物为N烷基仲胺时，为抑制二烷化副反应通常使芳胺过量。,缚酸剂：加入NaOH、Na2CO3、Fe(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3、

11、和Na3PO4 等。防止生成的HCl与芳胺成盐影响反应的进行。个别情况可以不加，如式P221。,第十章烃化 - N烃化,2.4 实例,（1）N-烷基芳胺,（2）N,N-二烷基芳胺,3、用酯类的N烷化,酯的类型：硫酸酯、芳磺酸酯、磷酸酯等强酸的烷基酯都是活泼的N-烷化剂，这类烷化剂的沸点很高，反应可以在常压和不太高的温度下进行，酯的用量不需要过量太多。由于酯的价格较高，此法主要用于生产价格较高的烷化产物。,特点：活性高、副反应少、价贵。制备价值高、量小的产物。,3.1 用硫酸酯的N烷化主要是用硫酸二甲酯。活性高，易制得。其它硫酸酯不常用。,工艺条件：使用缚酸剂、水或有机溶剂介质、温热

12、条件。,第十章烃化 - N烃化,ArNH2 + CH3-O-SO2-O-CH3 易 ArNHCH3 + HO- SO2-O-CH3 ArNH2 + CH3-O-SO2-ONa 难 ArNHCH3 + NaHSO4,（甲基硫酸钠烷化能力弱）,硫酸二甲酯不仅可以用于制备仲胺和叔胺，更重要的是用于制备季铵盐。,硫酸二甲酯有两个甲基，但是通常只有一个甲基参加N-甲基化反应。,第十章烃化 - N烃化,硫酸二甲酯优点：,选择性好，只对氨基烷化，不影响芳环上的羟基。有多个N原子时，根据碱性只对一个N原子烷化。,缺点：只能利用硫酸二甲酯中的一个甲基(甲基硫酸钠烷化能力弱)。硫酸二甲酯毒性极大

13、，常通过呼吸道或皮肤接触使人中毒或致死。,还可用于制备季铵盐(重要)。,第十章烃化 - N烃化,硫酸二甲酯毒性：硫酸二甲酯属高毒类,作用与芥子气相似,急性毒性类似光气，比氯气大15 倍。对眼、上呼吸道有强烈刺激作用,对皮肤有强腐蚀作用。可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落,气管、支气管上皮细胞部分坏死、穿破导致纵膈或皮下气肿。此外还可损害肝、肾及心肌等,皮肤接触后可引起灼伤、水疱及深度坏死，有致癌作用。急性硫酸二甲酯中毒常经过68小时的潜伏期后迅速发病，潜伏期越短症状越重，人接触500mg/m3（97ppm）10分钟即致死。,第十章烃化 - N烃化,（2）用芳磺酸酯的N烷化

14、都是用苯磺酸酯C6H5SO2OR（过去用对甲苯磺酸酯过去制糖精的副产，现在糖精的原料已改用邻苯二甲酸酐）。适用于引入分子量较大的烷基。因毒性极小，可代替硫酸二甲酯。,工艺条件：制备一烷化物：N烷基芳胺引入丙基以上：1mol苯磺酸酯与2mol芳胺，110115共热： 2ArNH2 + C6H5SO2OR ArNHR + ArNH2. C6H5SO3H 制备二烷化物 N，N二烷基芳胺 2mol苯磺酸酯与1mol芳胺，加入与酯等当量的缚酸剂(NaOH或KOH)。,第十章烃化 - N烃化,4、用环氧乙烷的N烷化环氧乙烷是活泼的烷化剂，很容易与活泼氢发生加成反应而引入羟乙基，故又称羟乙基化

15、。这些活泼氢包括氨基、酰胺基、醇羟基、酚羟基、羧基上的氢。,（1）羟乙基化产物：羟乙基化生成的产物包括一羟乙基化、二羟乙基化、聚醚产物、季铵盐等。 N羟乙基化（用环氧乙烷的N烷化）只是其中的一种。,第十章烃化 - N烃化,产品是合成纤维和塑料的静电消除剂和聚丙烯腈纤维的染色匀染剂。,第十章烃化 - N烃化,（2）催化剂及工艺条件： N-羟乙基化的难易程度与氨基氮原子的碱性强弱有关，碱性越强，亲核能力越强，亲电加成越容易进行。羟乙基化可以不用催化剂或使用碱、酸催化剂。,制备深度羟乙基化的聚醚产物，需要碱催化剂。,脂肪胺为原料(碱性强)，可不用催化剂。,芳胺为原料时，需酸性催

16、化剂。,芳胺上有第一类取代基时(供电子基)，碱性强，可不用酸性催化剂，且较低温度(575)、常压即可；,芳胺上有第二类取代基时(吸电子基)，碱性弱，需要酸性催化剂，且需较高温度(120145)、压力下(0.50.6MPa)通环氧乙烷。,第十章烃化 - N烃化,（3）产物选择性的控制：一羟乙基化、二羟乙基化的反应速度常数k1、k2相差不大，因此用伯胺制备一羟乙基化物时，应严格控制反应条件，包括PH值、温度、通环氧乙烷的量及速度等。,第十章烃化 - N烃化,5、用烯烃的N烷化（1）反应机理属亲电加成反应(烯烃位去亲电)。如果烯烃双键位上连有吸电子基，如氰基、羰基、羧基、羧酸

17、酯基等，则烯烃被活化(使烯烃的碳上带部分正电荷，如下)，反应容易进行；如果烯烃位上没有吸电子基，则反应很难进行。最常用的烯烃是：丙烯腈、丙烯酸甲酯。,第十章烃化 - N烃化,（2）催化剂：酸或碱。反应介质：水烯烃衍生物的N-烷化能力不如卤烷、硫酸酯、环氧乙烷强，因此常常需要加入催化剂，反应一般在水的介质中进行，还需要加入少量对苯二酚阻止烯烃的自身聚合。酸性催化剂：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁等。碱性催化剂：三甲胺、三乙胺等。为防止自聚: 加入阻聚剂对苯二酚。,第十章烃化 - N烃化,用丙烯腈时，可以在氨基上引入一个或两个氰乙基。,第十章烃化 - N烃

18、化,6、用醛或酮的N烷化类似醛或酮与氨的胺化氢化(9.4节)，醛、酮可与伯胺或仲胺发生胺化氢化的反应叫还原N烷化。 P.224；,第十章烃化 - N烃化,烃化 N烃化,（中间产物甲叉胺还可以分离出来，不进行加氢还原，直接作为最终产品）,第十章烃化 - N烃化,还原剂：可以用氢，还可以用甲酸等。,第十章烃化 - N烃化,见P.225,第十章烃化 - N烃化,骨架镍催化,7、相转移催化N烷化对于不活泼的芳胺以及某些含氮杂环化合物的N-烷基化比较困难，如果在相转移催化剂的存在下，用卤烷或硫酸酯可以在较温和的条件下完成N-烷基化反应，效果良好。(可参见3.6.5.

19、4)。,第十章烃化 - N烃化,8、N-芳基化（通常叫芳氨基化）芳伯胺ArNH2与含有活性基团的芳香族化合物Ar-Y相作用生成二芳基仲胺的反应叫N-芳基化或叫芳氨基化。反应通式： ArNH2 + YAr ArNHAr + HY 其中Y可以是卤素、氨基、羟基或磺酸基。,第十章烃化 - N烃化,8.1 卤素化合物的芳氨基化通式：ArNH2 + XAr ArNHAr + HX 式中X为Cl或Br。在上述反应中，Ar-NH2是亲核试剂，Ar-X是亲电试剂。因此，芳环上卤基的电子云密度越低，反应越容易进行。一般卤基的邻或对位有吸电子基（如硝基、磺基或羰基）时，卤基比较活泼，反应易进

20、行。,第十章烃化 - N烃化,常用的卤素化合物主要有：硝基氯苯的衍生物。主要用于制备二苯胺衍生物。四氯苯醌。主要用于制备含有二个芳氨基的染料中间体。蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物。主要用于制备含有芳氨基或具有含N杂环的蒽醌系染料或稠环系染料。为消除副产HX的不利影响，通常加入缚酸剂，如氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠等。芳环上的卤素或芳胺不够活泼时，可加催化剂。最常用的催化剂是：氯化亚铜和铜粉。见P.226。,第十章烃化 - N烃化,水介质，MgO,170, 0.65MPa,芳氨基化,NH2,见P.226。,第十章烃化 - N烃化,该反应中：先将对硝基氯苯磺化后又将

21、其水解掉，是为了增加分子中氯基的活泼性、水溶性，以便在芳氨基化时采用较温和的反应条件和接近等摩尔比的对氨基苯甲醚。用氧化镁缚酸剂，因为氧化镁不会像氢氧化钠那样导致水解副反应，也不会像碳酸钠那样放出二氧化碳气体，使高压釜的操作压力升高。,第十章烃化 - N烃化,（2）芳伯胺的芳氨基化通式：ArNH2 + H2NAr ArNHAr + NH3 式中两个芳伯胺可以相同也可以不同。,催化剂：酸性催化剂，如盐酸、硫酸、磷酸、对氨基苯磺酸、三氯化铝、三氟化硼及其配合物、氟硼酸铵、三氯化磷以及亚硫酸氢钠等。,第十章烃化 - N烃化,特点：（1）使用不同的芳胺时，其中沸点低的芳胺通常需要过

22、量好多倍，便于沸点高的芳胺反应完全，以利于产品的分离精制，缩短反应时间。（2）过量的芳胺可起溶剂作用。（3）除了用亚硫酸氢钠催化的芳氨基化反应可以在水介质中于100-110进行外，其他情况下反应温度都比较高，在160-350，而且要在含水很少或无水条件下进行。（4）在酸性催化剂存在下进行，有时用过量酸来中和反应生成的氨。生产实例如下：P.227,第十章烃化 - N烃化,（1）二苯胺，染料中间体、无烟炸药稳定剂，也用于农药和橡胶工业。,酸性催化剂,高温、高压,该反应的传统催化剂是无水三氯化铝，300，1MPa。转化率仅50%，二苯胺的收率76%。用氟硼酸盐做催化剂， 300-33

23、0，2-3MPa，反应过程不断放出生成的氨，转化率60-70%，二苯胺的收率85-95%，氟硼酸盐回收后可重复使用。,第十章烃化 - N烃化,2,周,第十章烃化 - N烃化,（4）苯基J酸，反应式为：,第十章烃化 - N烃化,（3）酚类的芳氨基化通式：ArNH2 + HOAr ArNHAr + H2O 常用酚类：间苯二酚、对苯二酚、2萘酚、1，4二羟基蒽醌等。苯系和萘系酚类的芳氨基化是酸催化反应，催化剂及工艺条件与芳伯胺的芳氨基化基本相同。反应实例见P.227-228。,第十章烃化 - N烃化,第十章烃化 - N烃化,（3）芳氨基蒽醌，如：P.2

24、28,第十章烃化 - N烃化,又如：,第十章烃化 - N烃化,又如1，2，4-三羟基蒽醌的芳氨基化可以不将它预先还原成隐色体：,第十章烃化 - N烃化,三、O烃化醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代而生成醚类的反应叫O烃化。包括烷氧基化O烷化和芳氧基化O芳化两类。 1、用醇类的O烷化 2、用卤烷的O烷化 3、用酯类的O烷化 4、用环氧烷类的O烷化 5、用醛类的O烷化 6、用烯烃和炔烃的O烷化 7、O芳基化,第十章烃化 - O烃化,1、用醇类的O烷化用醇类作O-烷化剂，反应是在大量浓硫酸存在下进行的。可能的反应路径是醇首先与浓硫酸作用生成酸性硫酸酯，然后再与醇作

25、用生成醚。,C2H5OH + HO-SO2-OH C2H5O- SO2-OH + H2O C2H5O- SO2-OH + HO-C2H5 C2H5O-C2H5 + H2SO4,70,130-135,第十章烃化 - O烃化,反应条件的选择：（1）反应温度的选择非常重要，温度太高会发生醇脱水生成烯烃的副反应。（2）硫酸的用量取决于醇分子的结构，分子量相同的醇类，伯醇的酸用量高于仲醇。醇越活泼，用酸量越少。（3）被作用物：醇、萘酚。苯酚不行。即此法不能用于苯酚制备相应的酚醚。用甲醇或乙醇在浓硫酸的存在下，可以对1-萘酚或2-萘酚进行O-烷化，如：,第十章烃化 - O烃化

26、,2、用卤烷的O烷化用卤烷的O烷化属亲核取代反应。对于被烷化的醇或酚而言，它们的负离子R-O-的活泼性远远大于醇或酚本身，因此在反应物中总是要加入碱性剂，以生成R-O-负离子。 ROH NaOH RO Na+ H2O RO Na+ + AlkX ROAlk NaX 式中R表示烷基或芳基，Alk表示烷基，X表示卤素，所用的碱也叫缚酸剂。,第十章烃化 - O烃化,若醇和卤素化合物都很不活泼时，要先将醇制成无水醇钠，再与卤烷作用。避免水解副反应。若醇和卤素化合物都比较活泼时，O烷化可在NaOH水溶液中进行。酚羟基有酸性，可用碳酸钠或碳酸钾做缚酸剂。,反应活性：（1）醇羟基的反应活性随

27、碳链的增长而降低。（2）烷基相同时：卤烷：AlkI AlkBr AlkCl,第十章烃化 - O烃化,工业上常用氯烷。价廉易得。氯烷活泼性不够时，加KI催化。,应用：可制备一系列醚(二烷基醚或烷基芳基醚)。不同产品工艺条件不同。应用实例如下。 (1) 乙二醇二醚类的制备 (2) 环氧氟醚的制备 (3) -丙烯基甘油醚的制备：该反应是自由基链反应机理。 (4) 苯丙烯醚的制备 (5) 对二甲氧基苯的制备,第十章烃化 - O烃化,(1) 乙二醇二醚类的制备乙二醇单甲醚先与氢氧化钠作用变为醇钠，并蒸出水分，然后在45通入氯甲烷即可。CH3OCH2CH2OH+NaOHCH3OCH2C

28、H2ONa+H2O O-烷化CH3OCH2CH2ONa+CH3CI -CH3OCH2CH2OCH3+NaCI 商品名称Glyme 用同样的方法可以从二乙二醇单甲醚和氯甲烷制得二乙二醇二甲醚，从乙二醇单乙醚和氯乙烷制得乙二醇二乙醚等一系列产品。他们都是重要的非质子传递溶剂。,第十章烃化 - O烃化,上述方法消耗氯和碱，又开发了制乙二醇二甲醚的新方法。将乙二醇单甲醚在质子酸的催化作用下与甲醛反应，生成缩醛，然后在镍催化剂存在下加氢。,第十章烃化 - O烃化,(2) 环氧氟醚的制备将四氟乙烯与甲醇进行调聚，得到氟醇，然后在氢氧化钠存在下用环氧氯丙烷进行O-烷化即可。见P230。,

29、式中n=1-12。在环氧氯丙烷中，氯比环氧基活泼，适当控制条件可使环氧基不参加反应。,第十章烃化 - O烃化,(3) -丙烯基甘油醚的制备：由3-氯丙烯和甘油在乙醇介质中、在氢氧化钠存在下进行O-烷化即可。,该反应是自由基链反应机理。乙醇不如甘油活泼，所以乙醇不参加O-烷化反应，可以作为反应介质使用。,第十章烃化 - O烃化,在这里，甲醇钠是缚酸剂，甲醇不如苯酚活泼，所以甲醇不发生 O-烷化。碘化钠的作用是使3-氯丙烯转化为3-碘丙烯，它并不消耗，用少量作为催化剂就可以了。,(4) 苯丙烯醚的制备由3-氯丙烯和苯酚在适量无水甲醇钠和少量碘化钠催化剂的存在下进行O-烷化即可。

30、,第十章烃化 - O烃化,(5) 对二甲氧基苯的制备由对苯二酚在氢氧化钠水溶液中通入氯甲烷即可。见P231。,第十章烃化 - O烃化,3、用酯类的O烷化主要用硫酸酯或芳磺酸酯。都是高沸点的活泼烷化剂。特点：活泼、价贵。高温、常压下使用。应用：产量小、价值高的产品。如合成染料(P.231.):,2,第十章烃化 - O烃化,4、用环氧烷类的O烷化醇或酚与环氧乙烷反应，可以在醇羟基或酚羟基的氧原子上引入羟乙基。 Cat.：酸或碱。,（1）反应历程： a、酸催化剂：主要用三氟化硼和它的乙醚配合物，有时也用酸性氧化铝。酸催化机理：单分子亲电取代反应(P.232.) （碳

31、正离子化是控制步骤）,第十章烃化 - O烃化,b、碱催化剂：固体NaOH或KOH。碱催化机理：双分子亲电加成反应(P.232.):,c、两种催化剂的比较：三氟化硼乙醚配合物：催化活性高，羟乙基化反应可在2575、常、低压下进行。固体NaOH或KOH：催化活性低，需在较高温度和压力下进行。酚羟基的羟乙基化只采用碱催化。,第十章烃化 - O烃化,（2）反应及产物特点：生成的单醚中的醇羟基还可以与环氧乙烷继续反应生成聚氧乙烯醚（含有多个羟乙基，又称氧乙烯基）。因此需要控制适当的反应条件，以保证产品的性能。,第十章烃化 - O烃化,重要产品举例,5、用醛类的O烷化

32、醇与醛在酸的催化作用下发生脱水O-烷化反应、生成醛缩二醇也叫缩醛。催化剂：酸。如浓硫酸。反应通式（P.239.）：,第十章烃化 - O烃化,应用实例：（1）甲醛缩二甲醇（二甲氧基甲烷）的制备：,（2）醛与多元醇反应得环状缩醛，如制备1，3，2，4-双-O-（苯亚甲基）山梨醇：,（用途：新型增稠剂和胶凝剂）,第十章烃化 - O烃化,6、用烯烃和炔烃的O烷化（1）醇羟基用烯烃的O烷化,催化剂：酸性催化剂。常用：强酸性大孔阳离子交换树脂，如聚苯乙烯磺酸型树脂、苯酚磺酸型树脂和磺化煤等。也用三氟化硼等催化剂。,反应机理：单分子亲电取代反应。（烯烃先质子化形成碳正离子，该步是控

33、制步骤，反应速度只与烯烃浓度成正比）,第十章烃化 - O烃化,醇羟基用烯烃的O烷化,应用实例：甲基叔丁基醚(MTBE)的生产。原料为甲醇和异丁烯(实际上用混合碳四，含异丁烯45，该反应可用来脱异丁烯）。,工艺条件：固定床反应器、强酸性大孔阳离子交换树脂催化剂、30100、0.71.4MPa。 MTBE是汽油高辛烷值添加剂，辛烷值115135。,第十章烃化 - O烃化,辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。汽油在汽缸中正常燃烧时火焰传播速度为10-20公尺/秒，在爆震燃烧时可达1500-2000公尺/秒，后者条件下使气缸温度剧升，汽油燃烧不完全

34、，机器强烈震动，从而使输出功率下降，机件受损。,第十章烃化 - O烃化,不同化学结构的烃类，具有不同的抗爆震能力。异辛烷（2，2，4-三甲基戊烷）的抗爆性能较好，辛烷值设定为100；正庚烷的抗爆性差，辛烷值设定为0。汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，按标准条件，在实验室单缸汽油机上用对比法进行的。调节标准燃料组成的比例，使标准燃料产生的爆震强度与试样相同，此时标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值。依测定条件不同，主要有以下几种辛烷值：,第十章烃化 - O烃化,马达法辛烷值：测定条件较为苛刻，发动机转速为900转 /分，进气温度149。它反映汽车在高速，重

35、负荷条件下行驶的汽油抗爆性。研究法辛烷值：测定条件缓和，转速为600转 /分，进气为室温。此辛烷值反映汽车在慢速行驶时的汽油抗爆性。对同一种汽油，其研究法辛烷值比马达法辛烷值高出0-15个单位，两者之间的差值，称为敏感性（度）。,第十章烃化 - O烃化,道路法辛烷值：也称行车辛烷值，用汽车进行实测，或在全功率试验台上模拟汽车在公路上行驶的条件进行测定。道路辛烷值也可用马达法和研究法辛烷值按经验公式计算求得。马达法辛烷值和研究法辛烷值的平均值称作抗爆指数，它可以近似地表示道路辛烷值。一般情况是，芳烃的抗爆性好，辛烷值大；环烷烃和支链烷烃次之；直链烷烃抗爆性最差，辛烷值最小。在规定条件

36、下，将汽油样品与标准燃料（异辛烷与正庚烷混合物）相比较，若两者抗爆性相同，则标准燃料中异辛烷的体积分数即是该汽油的辛烷值。,第十章烃化 - O烃化,所谓90号、93号、97号无铅汽油，是指它们相当于分别含有90、93、97的抗爆震能力强的“异辛烷”，也就是说分别含有10、7、3的抗爆震能力差的正庚烷。于是辛烷值的高低就成了汽油发动机抗爆震能力高低的指标。应该用97号汽油的发动机，如果用90号汽油，当然容易产生爆震。 98号以上的汽油都是航空汽油或其它特种用途的汽油，一般不能用到汽车上，辛烷值差异太大，会导致动力不足、积炭加重，严重的会爆震、拉缸。 98号及其以下的标号是车用燃油，顶级的

37、宝马760、大奔S600和其它高级跑车才用98号油，普通的车97、93都可以。,第十章烃化 - O烃化,十六烷值 : 十六烷值就是表示柴油在柴油机中燃烧时的自燃性指标。常以纯正十六烷的十六烷值定为100，纯-甲基萘的十六烷值定为零，以不同的比例混合起来，可以得到十六烷值0至100的不同抗爆性等级的标准燃料，并在一定结构的单缸试验机上与待测柴油做对比。烷烃的十六烷值最大，芳香烃的最小，环烷烃和烯烃介于两者之间。将柴油样品与用十六烷值很大的正十六烷（规定为100）和十六烷值很小的1-甲基萘（规定为0）配成的混合液在标准柴油机中进行比较。自燃性与样品相等的混合液中所含正十六烷的百分数，即为

38、该样品的十六烷值。,第十章烃化 - O烃化,十六烷值 : 例如一种柴油样品的十六烷值与40%正十六烷和60%1-甲基萘的混合液相等，该样品的十六烷值即为40。柴油的十六烷值低于工作条件要求，会使燃烧延迟和不完全，以致发生爆震，降低发动机功率，增加柴油消耗量。但十六烷值过高，也会使燃烧不完全而发生冒烟现象，并增加柴油消耗量。高速柴油机燃料的十六烷值约为40-56。大多数的柴油机可采用的十六烷值40-45。加入少量的添加剂（如硝酸戊酯），可提高柴油的十六烷值。,第十章烃化 - O烃化,（2）酚羟基用烯烃的O烷化很少采用此法。原因： a、酸催化下易发生芳环上的C烷化； b、使用碱催

39、化则活性弱。只有活泼的酚类（如间二苯酚、2-萘酚）与烯烃（如丙烯腈）才能发生O-烷化反应。,（3）醇羟基用乙炔的O烷化应用：可制备一系列烷基乙烯基醚。乙烯基乙醚麻醉性比乙醚更强。Alk-OH+HCCH-Alk-O-CH=CH2原料醇：有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2乙基己醇等。催化剂：KOH，液相反应。工艺条件：120180、常压或0.32.5MPa。,KOH催化,加成O-烷化,烷基乙烯基醚,第十章烃化 - O烃化,7、O芳基化（烷氧基化或芳氧基化）醇羟基或酚羟基与芳族卤化物或硝基蒽醌相作用生成烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫O芳基化。另一方面，对于芳族卤化物或硝基化合物来说，

40、也叫烷氧基化或芳氧基化。,7.1 用苯系卤素化合物的O芳基化（1）反应活性。 a、氯苯是最简单的苯系卤素化合物,但氯苯对亲核试剂的反应活性很低(氯因苯环的共轭效应)，如由氯苯和稀氢氧化钠水溶液制二苯醚，需高温(300400)、高压(10MPa)、氧化铜催化剂。,第十章烃化 - O烃化,b、邻或对位有硝基的氯苯，反应活性高（因硝基吸电子作用的影响使其对亲核试剂的活性高）。与醇的烷氧基化可在较缓和条件进行，与酚类的芳氧基化仍需较高温度。（2）应用举例：（见P.235。）对硝基苯甲醚先将对硝基氯苯和甲醇放入反应器中，后在98和0.2-0.3MPa下慢慢滴入40%的氢氧化钠溶液而得。,副

41、反应：氯基的水解和硝基的还原。,第十章烃化 - O烃化,对硝基苯乙醚最初，对硝基苯乙醚的制备是先将对硝基氯苯和乙醇放入反应器中，在85-88 和0.2-0.3MPa下，慢慢加入由过量乙醇和固体氢氧化钠配成的乙醇钠溶液而制得。使用固体氢氧化钠是因为工业乙醇中含有5%的水，乙氧基负离子不如甲氧基负离子活泼，平衡浓度也比较低的缘故。最近，对硝基苯乙醚的制备已改用相转移催化法（见3.6.5.2）。利用季铵正离子将乙氧基负离子转移到对硝基氯苯油相中，以加速主反应。抑制水解副反应。相转移催化法不仅可以提高产品的收率，减少乙醇的用量，还可以使反应在较低的温度和常压下进行。,第十章烃化 -

42、 O烃化, 2,4-二氯-4-硝基二苯醚是制备除草剂的中间体,由2,4-二氯苯酚与对硝基氯苯在氢氧化钾存在下,190 反应制得.见P236.,第十章烃化 - O烃化,可以加入2,4-二氯-4-硝基二苯醚稀释,7.2 用蒽醌系卤素化合物和硝基化合物的O芳基化是在蒽醌环上引入烷氧基和芳氧基的方法。合成实例：染料的合成。P.236,1、1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌（分散红3B）由1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌与大量苯酚在碳酸钾存在下， 140 左右反应制得.,第十章烃化 - O烃化,2 、1,5-和1,8-二苯氧基蒽醌是制备染料分散蓝2BLN的中间体。由1,5-和1

43、,8-二硝基蒽醌与苯酚在氢氧化钾的存在下制备的。反应式如下：,3 、1,5-和1,8-二甲氧基蒽醌由1,5-和1,8-二硝基蒽醌与过量甲醇在氢氧化钾的存在下制备的。反应式见P.237,第十章烃化 - O烃化,四、芳环上的C烃化有机化合物分子中C原子上的氢被烃基所取代的反应。烃化剂：最重要的是烯烃，其次是卤烷、醇、醛和酮。 1、反应历程 2、反应特点 3、催化剂 4、烯烃对芳环的C烷化 5、卤烷对芳环的C烷化 6、醇类对芳环的C烷化 7、醛类对芳环的C烷化 8、酮类对芳环的C烷化,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,只讨论向芳环碳原子上引入烃基的反应,1、反应历程芳环上的C烃

44、化都是酸催化的亲电取代反应。催化剂的作用：将烃化剂转变为活泼的亲电质点烷基正离子。,（1）用烯烃作烷化剂的反应历程烯烃与催化剂所提供的质子作用生成烷基正离子:发生付氏反应： CH2=CH2 + H+ CH3-CH2+ 烷基正离子再与芳环发生亲电取代反应从而在芳环上引入烷基：,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,对于多碳烯烃，质子总是加到双键中含氢较多的碳原子上，即正碳离子总是在含氢较少的碳原子上形成（Markovnikov规则）。因此，用烯烃烷化总是引入带支链的烷基，如丙烯与苯烷基化制异丙苯。,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,（2）用卤烷作烷化剂的反应历程卤烷作烷化剂时Cat

45、.主要用无水三氯化铝，其次是氯化锌。三氯化铝的作用是先与卤烷生成分子配合物、离子对、离子配合物或烷基正离子，然后这些亲电质点再与芳环生成配合物。,配合物,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,（3）用醇作烷化剂的反应历程醇与催化剂提供的质子结合成质子化醇，再解离成碳正离子和水。R-OH + H+ - R+ -OH2 - R+ + H2O 质子化醇和烷基正离子都是亲电质点，可对芳环发生C-烷化反应。,质子化,解离,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,（4）用醛或酮作烷化剂的反应历程醛与催化剂提供的质子作用生成质子化醛，可与两个芳环发生C烷化反应。,用酮作烷化剂的反应历程与醛相似。,第

46、十章烃化 - 芳环上的C烃化,2、反应特点,（1）芳环上取代基的影响：,芳环上的C烷化是亲电取代反应。芳环上有供电的烷基时，反应容易进行。芳环上有吸电基时，使芳环钝化，反应难顺利进行。芳环上同时有致活和致钝的取代基时，则付氏反应能够顺利进行。硝基苯不能进行C烷化反应，但它可以溶解芳烃和AICI3 ，因此可以用作C烷化反应的溶剂。,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,在芳环上引入烷基后，烷基使芳环活化，生成的烷基芳烃还可以进一步发生烷化反应生成二烷基以及三烷基芳烃，但四烷基芳烃较少，主要是空间效应的影响。因此配料时加入不足量烯烃，也控制其它工艺条件如温度、催化剂的选择等，或采用特殊

47、反应器。,（2） C烷化是连串反应引入烷基后活化芳环。故容易生成多烷基芳烃。,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,（3） C烷化是可逆反应转移烷化反应在生成的烷基芳烃中，苯环中与烷基相连的碳原子的电子云密度大，在催化剂的作用下，这些烷基还有可能脱除，生成原始物质，即C-烷化反应是可逆反应。利用可逆反应特点可将多烷基苯送回反应器进行转移烷化反应。或设计特殊反应器以便进行转移烷化反应。注意：并非所有C烷化催化剂都能催化转移烷化反应。,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,（4）烷化质点和芳环上的烷基会发生异构化反应如：1氯丙烷与苯反应，有30的正丙苯，70的异丙苯。因形成的烷化质点

48、（正碳离子）会发生异构化反应：,烷基正离子的异构化是可逆的，但总的趋势是使烷基正离子转变为更稳定的结构，一般规律是：伯重排为仲，仲重排为叔；对于多碳直链烷基仲碳正离子，正电荷从靠边的仲碳原子逐步转移到居中的仲碳原子上。,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,如：十二烯与苯制十二烷基苯（异构体的组成见表101）：,H2,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,3、催化剂能使烷化剂转化为活泼的亲电质点烷基正离子。主要有：酸性卤化物（路易斯酸类）、质子酸、酸性氧化物、烷基铝。可根据芳环活泼性选择不同活性的催化剂。主要的催化剂类型：酸性卤化物：AlCl3、ZnCl2、BF3等质子酸：H2SO

49、4、HF、H3PO4等。酸性氧化物：Al2O3、分子筛等。烷基铝，酚铝(C6H5O)3Al等。,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,（1）酸性卤化物（路易斯酸类）某些酸性卤化物的催化活性大致如下： AlBr3AlCI3GaCI3FeCI3SbCI5ZrCI4SnCI4BF3TiCI4ZnCI2 酸性卤化物的共同特点是都有一个缺电子的中心原子，它能接受电子形成带负电荷的质点，同时使烷化剂转变成活泼的亲电质点。常用的有无水三氯化铝、三氟化硼及其配合物、二氯化锌等。,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,（1）价廉易得、活性好、技术成熟。（2）新制备的升华无水三氯化铝几乎不溶于烃类，对烯烃

50、的C-烷化无催化活性，必须有助Cat HCl 和烷化剂或芳烃存在时才有活性。（3）易水解：空气中的水蒸汽会使少量AlCl3水解（故普通无水AlCl3中总是含有少量气态HCl）。（4）无水三氯化铝与烷化剂或芳烃形成的配合物称为“红油”有良好催化活性。,a、无水三氯化铝在各种付式反应中应用最广泛的催化剂。无水三氯化铝的特点：熔点 190 ，180 开始升华。,第十章烃化 - 芳环上的C烃化,（5）无水三氯化铝能溶于许多给电子溶剂形成配合物。许多可溶性的配合物可用作付式反应的催化剂。（6）无水三氯化铝溶于醇、醛和酮形成的配合物对C-烷化反应没有催化作用。（7）无水三氯化铝催化剂易S中毒。