第三章(二)分子蒸馏课件.ppt

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1、第二节 分 子 蒸 馏 技术,第三章 新型分离技术在天然产物提取中的应用,主要内容,分子蒸馏的概念和原理 分子蒸馏的设备与流程 分子蒸馏的特征 在天然产物分离领域的应用 国内外发展概况 目前工业化应用存在的问题 展望, 分子蒸馏是在高真空下进行的一种特殊的蒸馏技术，在此条件下蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸气分子的平均自由程，所以又叫短程蒸馏。 分子蒸馏技术不同于一般蒸馏技术。它是运用不同物质分子运动自由程的差别而实现物质的分离，因而能够实现在远离沸点下的操作。,一、 分子蒸馏的概念和原理,以加热的手段进行液体混合物的分离操作：蒸馏和精馏。 蒸馏和精馏是以液体混合物中各组分的挥发性

2、的差异作为分离依据的。 例如各种芳香成分的提取，液化空气中氮、氧等气体的生产，石油馏分的分离等等。, 简单的蒸馏一般只能实现液体混合物的粗分离，并且分离效率远达不到理想的效果。因为在通常的蒸馏过程中，存在着两股分子流的流向： 一是被蒸液体的汽化，由液相流向汽相的蒸气分子流；一是由蒸气回流至液相的分子流。一般来说，这两股分子流的量是不同的，前者大于后者。 分子蒸馏减少了蒸气回流到液相表面的分子流，实现从液相到汽相的单一分子流的流向，能够降低物料组分的热分解，因此有利于此种技术在食品和医药工业上应用。,分子运动自由程, 分子碰撞：分子与分子之间存在着相互作用力。当两分子离得较远时，分子之间的作用力

3、表现为吸引力，但当两分子接近到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近程度，排斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度，排斥力的作用使两分子分开，这种由接近而至排斥分离的过程就是分子的碰撞过程。, 分子有效直径：分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离，即发生斥离的质心距离。 分子运动自由程 ： 一个分子相邻两次分子碰撞之间所走的路程。,低压稀薄气体流动的基本认识,流动状态 当系统压力从大气压被抽成高真空时，气体将依次经历黏性态、过渡态和分子态三种状态。 黏性态：其动量交换主要以全体分子间频繁的相互碰撞为主。分子态：系统内气体非常稀薄，分子平均自由程与容器相比很大，动量交换主要靠气体分

4、子和器壁的撞击，而几乎没有气体分子之间的碰撞。过渡态：存在于上述二者之间，又称黏性分子态。,平均自由程, 平均自由程是气体分子两次碰撞所经历的平均距离。 分子平均自由程的一般表达式：,式中平均自由程（m ）； K波尔兹曼常数1.38110-23（J/K）； P气体压强（Pa）； T气体热力学温度（K） d分子有效直径,对于常温T=298K，d=3.7210-10m，则6.7010-3/ P。,分子蒸馏的基本原理, 根据分子运动理论，液体混合物的分子受热后运动会加剧，当接受到足够能量时，就会从液面逸出而成为气相分子。随着液面上方气相分子的增加，有一部分气体就会返回液体。在外界条件保持恒定情况下，

5、最终会达到分子运动的动态平衡，从宏观上看，达到了平衡。 根据分子平均自由程公式知，不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，故其平均自由程也不同，即不同种类分子，从统计学观点看，其逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不相同的。, 分子蒸馏的分离作用就是利用液体分子受热会从液面逸出，而不同种类分子逸出后其平均自由程不同这一性质来实现的。 从分子蒸馏的字面含义来说，蒸发器表面到冷凝器表面的距离应该小于在操作压力下分子的平均自由路程。因此，分子蒸馏的基本原理是蒸发和冷凝的表面都在同一个设备单元内，两者之间的距离只有几厘米。但实际上，要使蒸发器表面与冷凝器表面的距离小于分子的平均自由路程，往往是很不经

6、济的。所以通常是采用蒸发器表面与冷凝器表面的距离稍大于分子的平均自由路程，并控制在同一数量级的范围内。一般的操作实际上取前者为后者的1015倍。,实现单流向的分子蒸馏的先决条件有两个, 不凝性气体的分压必须足够小，使得不凝性气体分子的平均自由路程为蒸发器表面与冷凝器表面之间距离的若干倍。也就是说：蒸发面与冷凝面的间距必须小于轻分子的平均自由程。 轻、重分子的平均自由程必须有差异，且差异越大越好。,二、分子蒸馏的设备与流程, 分子蒸馏技术的核心是分子蒸馏装置。液体混合物为达到分离的目的，首先进行加热，能量足够的分子逸出液面，轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离液面小于轻分子的平均自

7、由程而大于重分子平均自由程处设置一捕集器，使得轻分子不断被捕集，从而破坏了轻分子的动平衡而使混合液中的轻分子不断逸出，而重分子因达不到捕集器很快趋于动态平衡，不再从混合液中逸出，这样，液体混合物便达到了分离的目的。, 分子蒸馏装置在结构设计中，必须充分考虑液面内的传质效率及加热面与捕集面的间距。分子蒸馏装置主要由加热器、捕集器、高真空系统组成。 各国研制的分子蒸馏装置多种多样，从结构上大致可分为3大类：一是降膜式，二是刮膜式，三是离心式。常见的分子蒸馏装置有降膜式分子蒸馏釜、刮膜式短程蒸发器、离心式分子蒸馏釜等。一般认为薄膜的厚度为0.050.5mm比较适宜。,降膜式分子蒸馏釜, 降膜式装置为

8、早期形式，结构简单，但由于液膜厚，效率差，现世界各国很少采用。,刮膜式短程蒸馏器, 刮膜式短程蒸馏器主要由旋转轴带动的刮板式成膜装置、间隙极小的蒸发器与冷凝器以及真空系统等组成。一般夹套加热的蒸发器为圆筒形外壳，冷凝器在与蒸发器距离很近的内圈里面。在蒸发器的内壁与冷凝器之间，有一个装有刮板或刮片的圆柱状的环形转子。, 刮板或刮片与蒸发器的内壁蒸发面只有极小的间隙。刮板转动时将蒸发面上的物料刮成薄膜，并不断使蒸发表面的物料更新。操作时从蒸发面上方进料，料液沿蒸发面流下，并被旋转的刮板刮成薄膜，一部分料液被蒸发汽化，另一部分料液依然被刮动沿蒸发面往下继续蒸发。离开蒸发面后的残液被收集在残液口排出。

9、汽化中的蒸气物料通过转子在冷凝器表面被冷凝成蒸馏液，由蒸馏液出口排出。蒸发器外壳下部的真空接口与真空系统接通，将不凝性气体抽出，并使其分子的平均自由路程减至最短，从而实现整个分离过程。,离心式分子蒸馏釜, 料液从进料管1进入旋转体离心蒸发器。产生的离心力使进来的料液在蒸发器表面形成薄膜，一面向外运动，一面蒸发汽化。蒸发器下面装有加热器。产生的蒸气在穹顶冷凝器4表面冷却成蒸馏液。蒸发后的残留液经残液出口5排出。不凝性气体由真空接口11抽走。由于蒸发器的离心作用，料液很容易形成薄膜，同时料液紧贴着蒸发面，产生气泡的可能性较少。料液在蒸发面停留的时间较短。,单级转子薄膜式分子蒸馏流程,三级转子薄膜式

10、分子蒸馏流程,一台非短程的转子式薄膜发器进行 脱气预处理，两台转子式短程薄膜蒸发器,离心式分子蒸馏过程,一台离心式分子蒸馏釜作为主要设备，根据需要作多次循环操作，进行多级的分子蒸馏。,三、分子蒸馏的特征, 要想获得足够大的平均自由程，可以通过降低蒸馏压强来获得，一般为10-1Pa数量级。分子蒸馏设备内部压强极小，可以获得很高的真空度，可在中、高真空下操作获得较大的平均自由程，保证了单向分子的流动。 有人将操作压力0.013Pa的蒸馏过程称为分子蒸馏；把操作压力为1.330.013Pa的蒸馏过程为准分子蒸馏。,蒸馏压强低,常规蒸馏是靠不同物质的沸点差进行分离，而分子蒸馏是靠不同物质分子运动自由程

11、的差别进行分离，因此，分子蒸馏是在远离（远低于）沸点下进行操作的。,操作温度低,受热时间短, 分子蒸馏是基于不同物质分子运动自由程的差别而实行分离的，因而加热面与冷凝面的间距要小于轻分子的运动自由程（即距离很短约为25cm ），由液面逸出的轻分子几乎未碰撞就到达冷凝面，受热时间很短。即相变是发生在被蒸发的料表面，使之就地蒸发，蒸馏时间很短。 例如刮板薄膜蒸发装置既可不断更新蒸发表面又能减少停留在蒸发表面的物料量，缩短了物料的受热时间，避免或减少了产品受热分解或聚合的可能性。假定真空蒸馏受热时间为1，一般分子蒸馏受热时间为1025秒。, 分离程度及产品收率高, 分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏不易分

12、开的物质，然而就2种方法均能分离的物质而言，分子蒸馏的分离程度更高。, 1、产品品质高：分子蒸馏是在很低温度下操作，且受热时间很短，对于高沸点、热敏性及易氧化物料的分离提供了最佳分离方法。 分子蒸馏可极有效地脱除液体中的低分子物质。对于采用溶剂萃取后液体的脱溶是非常有效的方法。 分子蒸馏可有选择的蒸出目的产物，去除其他杂质,通过多级分离可同时分离2种以上的物质。 分子蒸馏的分离过程是物理过程，无毒、无害、无污染、无残留，可得到纯净安全的产物，因而可很好地保护被分离物质不受污染和侵害。 2、产品能耗小，成本低。3、设备易于放大，有利于工业化规模应用。,分子蒸馏技术的优势,四、在天然产物分离领域的

13、应用, 分子蒸馏可广泛应用于国民经济的各个方面，特别适合用于高沸点和热敏性及易氧化的物料的分离。目前可应用分子蒸馏生产的产品在数百种以上。随着人们崇尚天然、回归自然潮流兴起，分子蒸馏技术生产的产品必将有更广阔的市场前景。,芳香油的精制, 天然芳香油具有很大的需求量。因芳香油中成分复杂，主要成分是醛、酮、醇类，且大部分是萜类，这些化合物沸点高，属热敏性物质，受热时很不稳定。分子蒸馏技术在不同真空度条件下，可以将芳香油中不同组分提纯，并可除去异臭和带色杂质，使天然香料的品位大大提高。 据报道，分子蒸馏技术在提纯芳香油如桂皮油、玫瑰油、香根油、藿香油和山苍油等产品过程中，具有传统技术难以达到的效果。

14、, 粗玫瑰油一级蒸馏（脱气） 产品1 二级蒸馏 精制玫瑰油 （提纯） 蒸余物三级蒸馏 （提纯） 残渣,混合油脂的分离, 硬脂酸单甘油酯的生产，原料经酯化后一般含有40%左右的单甘油酯，其他成分为双甘油酯、三甘油酯、甘油以及硬脂酸等物质，如果不对单甘油酯进行精制，起乳化效果很差，价值也不高，且单甘油酯对温度极为敏感，不能用分馏方法提纯。经过三级分子蒸馏精制，可获得90%以上纯度的单甘油酯，从而提高其使用效果及附加值。 月桂酸单甘油酯、丙二醇酯，以及精制鱼油等均可用分子蒸馏的方法进行分离，获得纯度达90%95%以上的产品 。,甘油+脂肪酸甘油单酯混合物一级蒸馏（脱气） 甘油、脂肪酸（返回利用）二级

15、蒸馏 单甘油酯 蒸余物 三级蒸馏 二酯、三酯, 丙二醇+脂肪酸丙二醇单酯混合物一级蒸馏（脱气） 丙二醇、脂肪酸（返回利用）二级蒸馏 双酯等混合物 蒸余物三级蒸馏 丙二醇单酯,鱼油酯化鱼油乙酯一级蒸馏（脱腥） 副产品二级蒸馏 残渣 （提纯） 蒸余物三级蒸馏 （脱色） 精制鱼油,天然VE的提纯, 天然VE主要存在于一些动植物组织中，如小麦胚芽油、大豆油及油脂加工业的副产物脱臭馏分和油渣中。一般大豆油脂的脱臭馏分中含VE3%5%。 VE具有热敏性，它的沸点很高，用普通的真空精馏很容易使其分解；而用萃取法，需要的步骤繁杂，收率较低。分子蒸馏技术提纯VE只需要两步就可使其浓度达到30%以上。,植物油下脚

16、料酯化粗分离脱水、脱气 副产品1 一、二级蒸馏 副产品2 蒸余物三级蒸馏 蒸余物 残渣 四级蒸馏 天然维生素E, 棕榈油分子蒸馏（脱酸） 游离脂肪酸 蒸余物酯化 脂肪酸酯 分子蒸馏 -胡萝卜素浓缩产品,-胡萝卜素的提取,辣椒红色素中微量溶剂的脱除, 辣椒红色素是从成熟的辣椒果皮中提取的一种优良的天然色素，因其良好的乳化分散性，及耐光、耐热、耐酸碱和耐氧化性而被广泛应用于食品、医药以及化妆品等产品的着色过程。 由于在提取过程中加入了有机溶剂，用普通真空精馏对其进行脱溶剂处理时，辣椒色素中仍然残存1%2%的溶剂，不能满足产品的卫生标准。用分子蒸馏技术对辣椒红色素进行处理后，产品中溶剂残留体积分数仅

17、为210-5，完全符合质量要求。,辣椒红色素浓溶液 一级蒸馏（脱溶） 溶剂 溶剂 蒸余物二级蒸馏（脱溶） 纯辣椒红色素,从鱼油中分离EPA、DHA, 二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)具有很高的药用价值和营养价值，对大脑机能有活化作用，在治疗和防止动脉粥样硬化、老年性痴呆症以及抑制肿瘤等方面都有较好疗效。鱼油中DHA含量为5%36%，EPA含量为2%16%。 由于DHA和EPA在高温下很容易聚合，所以对其进行分离提纯难度很大。目前，世界各国从鱼油中分离DHA和EPA的工艺，大都是采用分子蒸馏技术进行的。,羊毛脂的提取, 羊毛脂及其衍生物广泛应用于化妆品上。 羊毛脂中成分复杂，主要

18、含酯(约94%)、游离醇(4%)、游离酸(1%)和烃(1%)，这些组分相对分子量大，沸点高，且具有热敏性。用分子蒸馏技术将各组分进行分离，对不同成分进行物理和化学方法的改性，可得到聚氧乙烯羊毛脂，乙酰羊毛脂、羊毛酸、异丙酯及羊毛聚氧乙烯脂等性能优良的羊毛脂系列产品。,高纯烷基多苷的制取 利用分子蒸馏可以制取高纯烷基多苷。经3级分子蒸馏可达到残留脂肪醇0.5%的高纯产品。,农药的精制 分子蒸馏也可以用于农药如氯菊酯、增效醚、氧乐果的提纯。,在天然药物分离纯化中的应用, 分子蒸馏技术所具有的对天然活性物质进行高效分离和纯化的特点，为一类新药创制过程单体成分的分离纯化提供了简捷的手段。 如目前已知银

19、杏叶中含有5种银杏内酯A、B、C、J和M，其中银杏内酯B在银杏叶中的含量仅为0.2%，5种内酯的结构又很相似，若采用传统的分离方法很难将其分离，而采用分子蒸馏技术后，分离难度就大大降低。,天然产物分离过程中常用的分离技术有:水蒸气蒸馏法、吸附树脂法、超临界萃取法及分子蒸馏法。前两种方法设备投资少，适合产品的粗制，水蒸气蒸馏法对热敏性物料有影响，而吸附树脂法要达到对产品的精制，需要的步骤繁多。后两种分离方法都是利用特殊条件下的物性进行分离的，设备投资较大。,几种常用分离技术的比较,相对而言，超临界萃取适合于分离过程的前阶段，即从天然原料中将所需成分提取出来，而分子蒸馏适合于把粗产品中高附加值的成

20、分进行分离和提纯，并且这种分离是其它常用分离手段难以完成的。在天然产物分离过程中，应该选择哪种分离技术，往往是由很多因素决定的。,五、国内外发展概况, 分子蒸馏技术，作为一种新型、有效的分离手段，自20世纪30年代出现以来，得到了世界各国的重视。20世纪60年代，已成功地应用于从鱼肝油中提取维生素的工业化生产。至今，美、日、德、苏(前)等发达国家相继设计制造出多套工业化分子蒸馏装置。据调查，国外已用于100多个产品（品种）的生产。随着人们对天然物质的青睐，回归自然的潮流兴起，新产品的不断出现，分子蒸馏技术得到了迅速发展。, 我国分子蒸馏技术的研究起步较晚，20世纪80年代末期，国内引进几套分子

21、蒸馏生产线，用于硬脂酸单甘油酯的生产。国内有些单位进口了国外分子蒸馏装置，但由于软、硬件技术不配套及其他各种原因，许多装置均在搁置。国内有些研究单位进行了实验室装置研究，但工业化应用的报道较少。, 北京化工大学从20世纪90年代初开始对分子蒸馏技术进行开发研究，从小试至中试至工业规模化生产，现已先后建立精制鱼油（+提取）、-亚麻酸、天然维生素等多个产品的生产厂，产品均已投放市场。该项技术于1997年通过化工部鉴定。并于1998年获国家石化局科技进步一等奖，同时，被国家科技部推荐为“九五重大推广项目”。目前，北京化工大学已应用分子蒸馏技术开发出可工业化应用项目20余项。,六、目前工业化应用存在的

22、问题, 第一，分子蒸馏整套设备为高真空设备，一次性投资大，对密封条件要求严格，连续化生产能力低，且分子蒸馏器耗能量大，目前主要用于高附加值产品的制备，如油脂、医药、维生素等，这就限制了分子蒸馏技术工业化应用。针对这种情况，需加强新型分子蒸馏器的研制开发，朝着高效与节能的方向设计，并对分子蒸馏工艺中各种设备进行能量集成及条优，最大限度地利用能源，还需有效解决真空密封问题，这样才可使分子蒸馏技术易操作、安全性高、性价比大。, 第二，国内对分子蒸馏工艺理论研究十分薄弱，严重缺乏关键数据，工艺设计盲目性较大，导致风险性增大。有些研究单位出于自身利益的考虑，对所取得的成果不予发表，导致分子蒸馏技术文献较

23、少，不利于分子蒸馏技术的推广应用。针对这种情况，应建立专门协会，定期召开关于分子蒸馏的主题会，加强信息交流， 推动工业化应用进程。, 第三，分子蒸馏技术属于近几十年发展起来的新型技术，其理论根源和传热机理尚未完全揭示，限制了分子蒸馏技术在应用上的突破。应加强对分子蒸馏基础理论的研究，揭示其规律性，使其成为一门真正实用的技术。,七、展望, 分子蒸馏作为一种特殊的分离技术，能在远低于液体沸点的温度下进行分离，蒸发时间短，特别适合于对高沸点、热敏性以及易氧化的物料的分离。由于其具有蒸馏温度低、蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点，因而能大大降低高沸点物料的分离成本，能极好地保护热敏性物料的成分。, 该项技术用于天然保健品和食品成分的提取，可摆脱化学方法的束缚，真正保持了纯天然的特性，使产品的质量大大提高。 随着分子蒸馏理论研究的不断深入和分子蒸馏技术的不断完善，随着工业化程度的发展，随着人们崇尚天然、回归自然的需求，分子蒸馏技术必将得到更大的发展，应用前景十分广阔。,作业 1、分子蒸馏概念和基本原理是什么？ 2、分子蒸馏的特点和应用优势有哪些？,