第七章 气相色谱法课件.ppt

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1、第七章 气相色谱法 (Gas Chromatography ，GC),固定相：高沸点的有机物涂渍 在惰性载体上 应用：广泛,固定相：多孔性固体 对象：主要分析一些永久性 气体和低沸点的化合物。,7.1 气相色谱仪,7.2 填充柱气相色谱,一气-固色谱法固定相,二. 气-液色谱固定相,三气相色谱操作条件的选择,四程序升温色普法,五. 色谱定性、定量分析方法,7.3 毛细管气相色谱,7.4 裂解气相色谱,7.5 顶空气相色谱,7.1 气相色谱仪,组成：1.高压钢瓶 2. 减压阀 3.载气净化干燥器 4. 稳压阀 5.流量计 6. 压力表 7. 汽化室8.色谱柱 9. 检测器 10. 记录仪,流程：

2、载气由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，进入载气净化干燥管以除去载气中的水分和其他有机杂质，由稳压阀控制载气的流量，流量计和压力表用以指示载气的柱前流量和压力。试样进入汽化室,使液态样品转变为气态，由载气携带进入色谱柱,将各组分分离后，依次进入检测器，检测器信号由记录仪记录，就可得到色谱图。,基本组成部分： 载气系统()、进样系统()、 分离系统()、温控系统()、 检测和数据处理系统(),一. 气路系统 包括: 载气源、净化器、稳压阀、流量计等。,要求：载气纯净、密闭性好、流速稳、 流量测量准确等。,（1）单柱单气路 （2）双柱双气路,二. 进样系统 包括: 进样装置和汽化室。,液体微量注射器（

3、尖头）； 气体旋转式进样阀(六通阀) 。,汽化室: 热容量大，不与分析样品发生作用。,三. 色谱柱： 材料：不锈钢或玻璃 。,内径24mm, 柱长13m；有U型和螺旋型二种。,内径0.10.5mm, 柱长30300m,四温控系统,柱温箱： 控温方式：恒温和程序升温两种 。, 作用： 设定、控制和测量柱箱、汽化室和 检测器三处的温度。,温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。, 汽化室温度设定的原则是： 样品在此温度下可瞬间汽化而又不分解， 一般比柱温高1050 。, 检测器温度一般比柱温高1050。,恒温：温度在组分沸点附近，一般稍高于沸 点，但要低于固定液的最高使用温度。,程序

4、升温：用于宽沸程(80)混合物的分离。,指样品经色谱柱分离后，各成分按保留时间不同，顺序地随载气进入检测器。检测器把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。,五. 检测器和记录系统,质量型检测器: 响应信号分析物的质量/时间。 如：FID、FPD,浓度型检测器: 响应信号分析物浓度。 如：TCD、ECD,微分型检测器：测出的是柱后流出组分及浓度 或质量的瞬间变化，得到的是峰形色谱图。,积分型检测器：显示的是某一物理量随时间变 化的累加，所得的色谱图为一台阶型曲线。,1. 常用的几种检测器

5、(1) 热导池检测器(TCD),特点： 浓度型通用型，应用最为广泛； 检测限约为110-7mg/mL， 线性范围约为105，缺点是灵敏度较低。,工作原理：基于不同的物质具有不同的热导系 数，利用热敏元件组成的平衡电桥 测量热导率发生变化的仪器装置。,装置图:,1、2固定电阻3平衡电阻4参比臂5测量臂,影响灵敏度的因素 ：a. 桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高，但可降低检测器的稳定性。 一般桥电流控制在100200mA左右（N2作载气时为100150mA；H2作载气时150200mA为宜）。,b. 池体温度： 池体温度降低，可使池

6、体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温（10）。,c. 载气种类： 载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。,d. 热敏元件的阻值： 阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为5.510-3cm-1-1，电阻率为5.510-6cm。,原理： 火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加电场的作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分

7、离出的组分。,(2) 氢火焰离子化检测器 (FID),其响应与有机物中含碳原子的数目成比例，取决于单位时间内进入离子室的物质量。,装置图：,离子化机理：,有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H3O+离子。,苯的化学电离反应如下：,影响因素： 离子室的结构、操作条件（包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等）都影响检测器灵敏度。,特点： 灵敏度很高(比热导检测器的灵敏度高约103倍)、检出限低(可达10-12gs-1)；能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围宽(可达106以上)；结构、操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。 主要缺点是不能检测永

8、久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。,(3) 电子捕获检测器(ECD),N2 + 粒子 N2+ + e- 10-910-8A,AB + e- AB-AB + e- A + B-,AB-或B- + N2+ AB或B + N2,特点： 也称电子俘获检测器，是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰、硝基化合物、有机过氧化合物、多环芳烃及有机金属化合物等）的检测有很高灵敏度（检出限约10-14gcm-3），是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。,缺点：线性范围窄，只有103左右，且响应 易受操作条件的影响，重现性较差。,应用：广泛应用于农药残留量、大

9、气及水 质污染分析，以及生物化学、医学、 药物学和环境监测等领域中。,(4) 火焰光度检测器（FPD）,特点： 又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gs-1（对P）或10-11gs-11（对S）。,结构示意图：,特征光谱:,有机P化合物： HPO* HPO +h (=526nm),有机S化合物: RS + O2 SO2 + CO2 2SO2 + 8H 2S + 4H2O 2S S2* S2* 2S + h (=394nm),应用：可用于大气中痕量硫化物以及农副 产品、水中的毫微克级有机磷和有 机硫农药残留量的测定。,2. 检测

10、器的性能指标,优良的检测器应具的性能指标：,灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。,通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。,(1) 灵敏度(响应值或应答值),以S表示，是指在流动相中单位浓度或单位质量某物质通过检测器时所产生的响应信号，即检测器响应信号随进样量的变化率。,对于浓度型检测器，用Sc表示 单位: mVmL/mg 或 mVmL/mL,对于质量型检测器，用Sm表示,单位: mVs/g,(2) 检测限(敏感度),单位: 浓度型 mg/mL或 mL/mL 质量型 g/s,定义：产生的色谱峰信号大小为检测器 噪声两倍时，随单位体积的流动 相或在单位时间

11、内进入检测器的 物质量。,D的物理意义：,指每毫升载气中含有恰好能产生二倍于噪声信号的溶质毫克数。,是衡量检测器性能好坏的综合指标。,(3) 最小检测量(mmin),指能产生相当于2倍检测器噪声 信号时，色谱体系（即色谱仪） 所需的最小进样量。,是衡量一个分析方法的指标， 不仅与检测器性能有关，还 与色谱柱效及操作条件有关。,(4) 检测器的线性范围,指检测器的响应信号与进样量成线性关系时, 最大和最小进样量的比值。, 反映了检测器对样品不同 浓度的适应性。,例如：TCD 104105 FID 106107 ECD 102103 FPD P：103 S：5102,(6) 响应时间(应答时间),

12、指进入检测器的某一组分的输出信号达到其真值的63所需的时间。,要求：检测器死体积小、 电路系统的滞后现象尽可能小、 记录仪的全行程时间要小。,死体积小，响应速度要快， 电路系统的滞后现象小， 一般都小于1s。,3. 记录系统 记录仪 数据处理系统,7.2 填充柱气相色谱,色谱柱规格：内径24mm，柱长16m,一气-固色谱法固定相： 用于分析永久性气体和低沸点烃类。,1 担体： （1）对担体的要求： 具有化学惰性，不与固定液或样品发生反应；,二. 气-液色谱固定相：,固定液+担体,具有好的热稳定性，不分解，不变形， 无催化作用；, 有一定的机械强度；, 有适当的比表面，表面无深沟， 要有较大的孔

13、隙率。,（2）担体种类和性能：,a. 硅藻土载体： 主要成分：二氧化硅和少量无机盐。,红色载体：将硅藻土与粘合剂在900煅烧后， 破碎过筛而得，因铁生成氧化铁 呈红色，故称红色载体。,6201，上试201，上试301,适宜：分析非极性或弱极性物质。,白色载体：是将硅藻土与20的碳酸钠（助 熔剂）混合煅烧而成，它呈白色。,上试101，上试102硅烷化担体,适宜：分析各种极性化合物。,非硅藻土载体：有机玻璃微球载体， 氟载体， 高分子多孔微球等。,常用：特殊分析， 如氟载体用于极性样品和强 腐蚀性物质HF、Cl2等分析。,2. 固定液： 高沸点有机物 （1）要求： 在操作条件下, 呈液态, 蒸汽压

14、低, 粘度小； 热稳定性好、化学稳定性好； 对担体有好的浸渍能力，能形成均匀的液膜； 对试样中的各组分有适当的溶解能力 ； 选择性高, 对性质相似的物质有高分离能力。,(2)固定液的特性 ：,极性：指固定液的官能团对样品官能团 和亚甲基的作用能力。,表示：相对极性,规定: 非极性的角鲨烷的极性为零， 强极性的,-氧二丙腈的极性为100。,测定方法： 选择一对物质（如正丁烷一丁二烯 或环乙烷一苯）分别测定它们在 氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液 的色谱柱上的相对保留值。,1、2和x分别表示氧二丙睛、角鲨烷及被测固定液,极性级别： 020 2040 4060 6080 80100 +1 +2+3 +4

15、 +5,(3)常用固定液类型： 烃类 ：属于非极性或弱极性固定液。,用于分离一般烃类及非极性化合物。,用于分离各类高沸点有机化合物。,硅氧烷类： 通用型固定液,I. 甲基硅氧烷： -CH3 弱极性固定液，其分离性能接近于烃类。 SE-30, DC-200, SF-96, OV-101。,II. 苯基硅氧烷：,低苯基：OV-3(10%), OV-7(20%), SE-52(5%)；,中苯基：OV-17(50%) 、DC-710(50%)；,高苯基：OV-22(65%) 、OV-25(75%)；,III. 氟烷基硅氧烷： (CH2)2 CF3 OV-210，QF-1 ；,IV. 腈烷基硅氧烷： (

16、CH2)x CN 强极性固定液 ；,XE-60(含氰乙基25%)、OV-225(含氰丙基25%、苯基25%)；, 聚二醇类： 商品名: Carbowx或PEG, 氢键型固定液 。,聚酯类： 丁二酸二乙二醇酯(DEGS)、 己二酸二乙二醇酯(DEGA) 。 分离醇类。, 酯类 ： 广泛应用的固定液之一,单酯类： 邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。 分析烃、醇、酮、酸、酯、各类有机化合物。, 腈类： 四氰乙基化季戊四醇(TCEP),强极性固定液, 分离醇、酚、酸、伯胺等。, 特殊固定液 I. 无机盐：银盐烯烃、炔烃、芳烃； 金属氯化物沸点高至600的多核芳烃； 汞盐烯烃。,

17、分离原理：过渡金属离子可以和不饱和烃 的键选择性地形成配合物。,III. 液晶：有序可流体分离不同分子形状的芳香族异构体。,II. 有机皂土： 商品名Bentone-34 分离邻、间、对异构体。,分离原理：有机皂土的层状结构和被分离 物之间产生选择性的化学效应。,分离原理：利用了液晶对多种位置异构体， 表现出很高的选择性。, 具有分子识别作用，选择性很突出。,IV. 冠醚和高分子冠醚：,V. 环糊精及其衍生物：,由6个以上D-(+)-葡萄糖分子单元通过-1,4连接而形成,腔内只有C-H、C-O苷键， 具有疏水性。,环上具有多羟基，具有亲水性。,聚合物固定相： 以二乙烯苯为单体交联聚 合而成的高

18、分子聚合物小球。,可直接用于分离混合物，亦可作为担体使用。分析极性或非极性物质。,化学键合固定相：由固定液与球形多孔硅胶 进行化学反应制得的。,类型: I. 硅酯型 SiOC； II. 硅炭型 SiC； III. 硅氧型 SiOSiC。,分离极性与非极性组分，用于气态烃的分析。,三气相色谱操作条件的选择：,首先，要选择合适的固定液，使它对被分离 组分间的作用力有足够差距， 即足够大；,其次，要选择合适的色谱操作条件，主要是 控制色谱峰的扩张，以提高柱效，有 利于组分的分离；,同时，还要考虑分析速度，使组分在尽可能 短的时间内被洗脱出，而又能达到所 需要的分离度。,1. 固定液的选择, 根据“相

19、似相溶”原则；,（2）选择固定液的规则,（1）选择固定液前对样品了解,各组分的理化性能、分子式、结构、 官能团、化合物类别等；有无沸点、 极性、官能团的差别等。,固定液与组分分子之间的作用力：,作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。,固定液与组分分子之间作用力大的 后出峰，作用力小的先出峰。,主要有：静电力、诱导力、色散力、氢键力； 还可能存在形成化合物或配合物等 的键合力。,3)强极性样品强极性固定液。 组分按极性大小出峰。,2)中等极性的样品中等极性固定液。 低沸点的组分先出峰； 若沸点相近，极性小的先流出。,1)非极性样品非极性固定液。 各组分按沸点顺序流出。,“相似相溶”原则,4)

20、能形成氢键的组分氢键型固定液。 组分按形成氢键的难易出峰。, 固定液和被分离物分子之间的特殊作用力； 利用混合固定液。,2. 担体性质及粒度的选择 ：,根据组分的性质（极性、酸碱性、腐蚀性等）、固液比来选择担体的种类。,选择原则：,(1) 当固定液质量分数大于5时， 可选用硅藻土型（白色或红色）担体。,(2) 当固定液质量分数小于5时， 应选用处理过的担体。,(3) 对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。(4) 对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。,一般保持担体的直径约为柱径的 1/201/25。,要求：表面积大，表面和孔径分布均匀； 粒度均匀、细小。,24mm内径的色谱柱，使用 6080目的担体。

21、,3. 固定液配比(固定液与担体质量比)的选择：,为了改善液相传质，应使液膜薄一些。固定液液膜薄，柱效能提高，并可缩短分析时间。但固定液液膜超薄，允许的进样量也就越少。因此固定液的用量要根据具体情况决定。,取决于样品的性质(如沸点、极性)、固定液 及担体的性质、柱温等 。,表面积大的担体，配比可以大一些（不超 过30%）；表面积较小的担体，其配比一 般小于10%。,样品是高沸点化合物时，最好采用低配比； 气体和低沸点样品，可采用高配比； 沸点范围很宽的样品，宜采用高配比。,固定液的配比一般用5%到25%。,4. 色谱柱的选择：,(1)材料：不锈钢分离烃类和脂肪酸酯类； 玻璃柱分析较为活性的物质

22、。,(2)长度：,依据：以使组分能完全分离，分离度达到 所期望的值为准。, 柱最长只能7m左右，一般为13m，内径24mm。,方法：选择一根极性适宜，任意长度的色谱 柱，测定两组分的分离度，然后根据基 本色谱分离方程式，确定柱长是否适宜。,5色谱柱的填充： （1） 色谱柱管的清洗： 玻璃柱管: 洗液浸泡水洗至中性烘干。,（2） 担体的预处理： 分样筛水漂洗除粉末烘干。,不锈钢柱管: 10%碱洗油污 水洗净 10%盐酸洗氧化物自来水、 蒸馏水、无水乙醇 烘干。,（3） 固定液的涂渍： 一定量的固定液适当的有机溶剂中加入 一定量的担体溶剂挥发6080干燥。,（4） 装柱:,（5） 老化：,目的：使

23、固定液均匀分布。,进填料一端接气化室，另一端不接检测器，N2作载气，柱温高于操作温度510 （低于固定液最高温度），老化12小时以上。,6 载气及其流速的选择：,当流速较小时，分子扩散项B/u是影响 板高的主要因素，应采用相对分子质量 较大的N2、Ar等作为载气，以使组分 在载气中有较小的扩散系数；,当流速较大时，传质阻力项Cu起主导 作用，应采用相对分子质量较小的H2、 He等作为载气，使组分有较大的扩散 系数，减小传质阻力，提高柱效 。,载气的选择还要考虑与检测器相适应， 如使用TCD，应选用H2或He， 使用FID时，一般选用N2。,7. 柱温的选择：,柱温直接影响分离效能和分析速度。,

24、H=A+B/T+CT,在使最难分离的组分有尽可能好的分离 前提下，尽可能采取较低的柱温， 但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。, 多组分、沸程宽的试样，一般采用 程序升温。, 常采用较低的固定液配比与较低的柱温 相配合的方法。, 柱温不能高于固定液的最高使用温度；,一般原则是：,最大允许进样量应控制在使半峰宽基本 不变，而峰高与进样量成线性关系。,8. 进样条件的选择, 进样量过大，会使柱效下降、峰形变宽； 进样量太小，则会使含量少的组分不出峰。, 一般气化温度取样品沸点或高于其沸点， 使液体试样迅速气化后被载气带人柱中， 要比柱温高1050。, 液体试样一般进样0.55L， 气体试样0.110

25、mL。, 进样速度必须很快，一般用注射器或进 样阀进样时，进样时间都在一秒钟以内。,9. 检测器温度的选择：, TCD的温度一般要比柱箱温度高一些， 最好控制在0.05以内；, FID的温度一般要在100以上；, ECD的温度对基流和峰高有很大的影响， 而且不同样品在ECD上的电子捕获机理 也不一样，受检测室温度的影响也不同。,四程序升温色普法,所谓程序升温色谱法，是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留，色谱峰分布均匀且峰形对称。,1. 定义:,2. 适用：宽沸点范围（80）的样品,

26、3. 程序升温方式：单阶和多阶程序升温,4. 基本概念,保留温度,在程序升温气相色谱法中，各组分若是以色谱峰最高处相应的温度作为保留值时，其对应的温度则称为保留温度，用TR表示。,有效柱温（ T ）,T=0.92TR,对两个相邻难分离的组分，它是实现分离的最佳恒温温度，在此恒温温度下两组分的分离可达到与程序升温操作时同样的柱效和分离度。,对沸点范围宽的同系物样品多采用单阶线性升温；当样品含多种类型的化合物可使用多阶程序升温。,5.操作条件的选择 ： (1) 升温方式：,(2) 起始温度（T0）：,通常为样品中最易挥发组分的沸点。,(3) 终止温度：,由高沸点组分的保留温度和固定液的最高使用温度

27、决定的。,当固定液的最高使用温度样品中组分的最高沸点，可选稍高于最高沸点的温度作为终止温度；若相反，就选用固定液的最高使用温度作为终止温度，并维持较长时间。,(4) 升温速率(r),当r值较高时，可缩短分析时间， 分离度下降。, 当r值较低时，可增大分离度，但高 沸点物质的分析时间延长、峰形加宽、 柱效下降；,单位是/min 。,对内径0.25mm、长2550m的毛细管柱， r值以0.54/min为宜。,一般 对内径35mm、长23m的填充柱， r值以310/min为宜；,(5) 载气流速（F）：,(6) 柱长： 填充柱13m，毛细管柱1050m。,当使用毛细管柱时，载气线速应大于 最佳线速。

28、, 当使用填充柱时，载气线速等于或高于 最佳线速， 但保持r/F比值不变。,5. 程序升温对系统的特殊要求：,(2)应当使用耐高温、粘度小固定液。,(1)应使用高纯载气、必须用稳流阀。,(3) 控制器要具有精密的重复性；(4) 最好配有双气路、双色谱柱。,5. 程序升温气相色谱法的应用范围：,(2) 气-固色谱分析； (3) 制备气相色谱； (4) 痕量组分分析。,(1)宽沸程样品的分离： 如石油馏分的分析、多碳醇的分析、 多碳脂肪酸酯类的分析、复杂的天然 产物（香精油、食品香料）的分析等。,（1）利用纯物质保留值进行定性：, 样品中加入已知物进行定性。,1. 定性分析方法：,主要依据：是保留

29、值，所以需要标准样品。,必须使两次分析条件完全一致, 用tR或VR定性；,五. 色谱定性、定量分析方法：,（2）根据相对保留值定性,只要保持柱温不变即可。,要求找一个基准物质（一般选用苯、正丁烷、环己烷等作为基准物），所选用的基准物的保留值尽量接近待测样品组分的保留值。,可根据所用固定相和柱温直接与文献值对照，而不需标准样品。,（3）利用保留指数进行定性：,方法是：选取两个相邻的正构烷烃作为 标准物，其中一个碳数为n， 另一个为（n+1），待测物质X 的保留值必须处于所选的两个 正构烷烃之间，将正构烷烃的 保留指数定为它的碳数乘以100， 则待测组分X的保留指数可按 下列公式进行计算：,例：在

30、角鲨烷色谱柱上，60测得正己烷、 正庚烷和苯的调整保留值分别为262.1s、 661.3s、395.4s，则苯的保留指数为：,（3 ）双柱、多柱定性；（4） 利用化学反应定性；（5） 利用检测器的选择性进行定性；（6） 与红外光谱、核磁共振、质谱相结合定性。 2. 定量分析方法： 依据： wi（或ci）=fi,AAi 或 wi（或ci）=fi,hhi,(1)峰面积或峰高的测量,（2） 定量校正因子,绝对校正因子，表示单位面积所相当的组分的量。,相对校正因子， 被测组分i的绝对校正因子与标准物质的 绝对校正因子之比。,（3） 定量方法: 归一化法:,条件: 所有组分都能流出色谱柱， 检测器对所有

31、组分都有响应， 峰面积均可测量。,优点：操作简便，准确度高。 当操作条件如进样量、载气流速等 变化时对结果的影响较小。,适合：多组分试样中各组分含量的分析。,内标法：,内标法是将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被测样品和标准对照品溶液中，然后对含有内标物的样品和标准品进行色谱分析，分别测定内标物和被测组分的峰面积（或峰高），即可求被测组分含量的分析方法。,内标物: 原来样品中不存在的组分，纯度 要高，既能和样品完全互溶，又不能有 化学反应；色谱峰和被测峰要靠近， 又能完全分离；加入的量要接近被 测组分含量，称量时要准确。,缺点: 不适合于快速分析；对于成分复杂的 样品，难以找到合适的内标

32、物 。,优点: 定量准确，进样量不必严格准确, 操作条件也不必严格控制 。, 外标法：,把标准物质与被测样品在相同的色谱条件下单独测定，得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分含量的分析方法。, 应注意标准溶液的浓度和被测样 品 溶液的浓度务必相近；进样量必须准确 ， 色谱条件稳定。,I. 外标一点法：,用一种已知浓度的标准溶液与待测 样品溶液对比，测定待测样品溶液 含量的定量方法。,II 标准曲线法,优点: 操作与计算较简便, 不使用校正因子。 缺点: 要求操作条件固定, 进样量重复性好。, 叠加内标法,在待测样品中加入已知量的被测组分的纯品做叠加内标物；在完全相同的色谱条

33、件下分别对未加纯品和加入纯品的样品进行测定，比较二者被测组分的峰高或峰面积的变化来进行定量分析的方法。, 该法具有内标法和外标法的优点， 而且只需i组分的纯品。,缺点: 要求进样量准确，色谱条件稳定。, 结果不受进样量的影响。,叠加对比法,在被测样品溶液与叠加液的色谱图上，选一个分离度高、峰面积适中的某组分的色谱峰为参考峰，用它的峰面积AR作为相对标准进行定量，则定量结果不受进样量的影响。,一色谱柱的类型 内径一般小于1mm 特点：是它的“空心性”，而不是 “细小性” 1. 填充型毛细管柱 填充柱； 微填充柱。 2. 开管型毛细管柱 常规毛细管柱： 内径为0.10.3mm 小内径毛细管柱： 内

34、径小于100m 大内径毛细管柱： 内径为320m和530m,7.3 毛细管气相色谱,二进样系统,尾吹气的作用是： (1)减少柱后的死体积，改善柱效； (2)满足检测器的最佳气体流速，提高灵敏度。,1.对进样系统的要求： (1)要避免歧视； (2)带来的谱带加宽越小越好。,2.进样方式：,（1）分流进样,分流：目的是只允许一小部分样品混合气 （相当纳升级样品）进入色谱柱而 其余大部分混合气被放空，使载气 以较短的时间将样品带入色谱柱中， 大大减少了色谱峰的扩展。,分流进样的缺点：易造成进样歧视。,分流比（split ratio）：是指进入毛细管的 样品混合气体体积与放空的混合 气体体积之比。,

35、常规毛细管柱（0.220.32 mm I.D.）： 一般为1:50到1:500；, 大内径厚液膜毛细管柱的分流比较小，约为1:5到1:50；, 小内径毛细管柱，分流比超过1:1000。,装置：分流阀,(2) 程序升温蒸发：,液体样品气化室的衬管打开分流阀载气快速(50100 ml/min)把溶剂吹出分流口对衬管进行程序升温溶质汽化用载气吹入色谱柱,应用：解决大体积进样问题。,7.4 裂解气相色谱,一基本原理和方法,（1）分析原理：特定的样品能够产生特征的裂 解产物及产物分布。,（2）分析方法： 待测样品置于裂解器快速加热裂解 产物进行分离分析研究裂解机理和 原样品的组成、结构和物化性能及 反应

36、动力学。,（3）分析对象： 天然和合成高聚物、生物大分子、 地质有机大分子和不挥发性有机物,二裂解器 技术要求,能精确控制和测定平衡温度，能严格控制 温度- 时间曲线的重复性,三应用,用于高聚物，如塑料橡胶、纤维、涂料、 粘合剂等的分析；,7.5 顶空气相色谱,一定义及分类,1 定义：顶空气相色谱是指对液体或固体中 的挥发性成分进行气相色谱分析的 一种间接测定法。,2 分类：,静态顶空气相色谱： 密闭恒温体系，液-气或固-气达到平衡时 分析蒸气相中的被测组分 。,动态顶空气相色谱：也叫吹扫-捕集分析法， 惰性气体液体样品或固体表面 吹出要分析的组分进行富集 把吸附剂加热脱附进行分析,二顶空气相色谱法的原理Ai=fiPiPi=P0iri xi 所以：Ai=fiP0irixi,三顶空气相色谱的应用 (1) 分析体液中的苯类化合物 (2) 分析血液中的酒精 (3) 分析饮用水中的有机物 (4) 分析固体样品中的挥发性有机物,