红外吸收光谱ppt课件.ppt
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1、红外吸收光谱法,Infrared spectrum ; IR,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:振-转光谱,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区中红外区远红外区,25,红外光区的划分,3,中红外区是研究和应用最多的区域,一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。,红外光谱图:纵坐标为百分透光率,横坐标为波长 ( m )和波数1/ 单位:cm-1可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述。,应用:有机化合物的结构解析。定性:基团的特征吸收频率;定量:特征峰的强度;,红外光谱与有机化合物结构,16:52:16,IR与UV的比较,IR UV起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子
2、能级跃迁适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单、特征性不强用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构,第一节 红外吸收光谱法的基本原理,第二节 有机化合物的典型光谱第三节 红外光谱仪第四节 红外吸收光谱分析,一、分子的振动能级和振动形式二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度三、吸收峰的位置四、特征峰和相关峰,16:52:16,第一节 基本原理,以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。,近似看成沿键轴方向的简谐振动。,一、振动能级与振动形式(一)分子振动能级1、振动能级,位能图,r =re时,U=0
3、;r re时,U0;r 0.,总能量:Ev=U+Tr =re时,U=0,Ev=T最远处,T=0,Ev=U,量子力学证明,分子振动的总能量为,16:52:16,常温下分子处于振动基态,V=0,16:52:16,只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时,分子才能吸收红外辐射,产生红外吸收光谱。,(二)、振动形式(多原子分子),伸缩振动 v 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动,1.对称伸缩振动:键长沿键轴方向同时伸长或缩短。 2.不对称伸缩振动:键长沿键轴方向交替伸长或缩短。,16:52:16,弯曲振动(变形振动,变角振动) 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动,1面内弯曲振
4、动: 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1)剪式振动:振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2)面内摇摆:基团作为一个整体在平面内摇动,16:52:16,1)面外摇摆:两个X原子同时向面下或面上的 振动 2)扭曲:一个X原子在面上,一个X原子在面下的振动,2面外弯曲:弯曲振动垂直几个原子构成的平面,16:52:16,1)对称的变形振动s:三个AX键与轴线的夹角同时 变大 2)不对称的变形振动as:三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小,3变形振动 (多个化学键端的原子相对于分子的其余部分的弯曲振动),伸缩( ): 对称(s) 不对称( as )弯曲: 面内弯曲(): 剪式() 面内摇摆() 面外
5、弯曲(): 面外摇摆() 蜷曲( ) 变形: 对称( s ) 不对称( as ),振动形式,(三)振动自由度 分子基本振动的数目称为振动自由度,即分子的独立振动数。(1)双原子分子只有一种振动形式伸缩振动。(2)多原子分子虽然复杂,但可以分解为许多简单的基本振动(即伸缩振动和弯曲振动)来讨论。 分子作为一个整体,其运动状态又可分为:平动(移动)、转动、振动三类:,分子自由度数(3N)= 平动自由度+转动自由 度+振动自由度因此振动自由度 = 分子自由度数(3N)(平动自由度+转动自由度)非线性分子振动自由度 = 3N (3+3)= 3N 6 线性分子振动自由度 = 3N (3+2)= 3N 5
6、,用途:由振动自由度数可以估计基频峰的可能数目。,例1:H2O,例2:CO2,16:52:16,吸收峰数少于振动自由度的原因: 1、简并:振动形式不同而振动频率相同。它们的基频峰在同一位置出现。 如 CO2中C=O和C=O振动频率相同 2、红外非活性振动。CO2对称伸缩振动v sC=O中 =0,没有吸收峰。,二、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy,(一) 满足两个条件: (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量; (2)分子振动引起偶极矩的变化,对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。 如:N2
7、、O2、Cl2 等。 非对称分子:有偶极矩,红外活性。,(二)吸收峰的强度峰带强度主要由两个因素决定: 能级的跃迁几率。 振动过程中偶极矩的变化。,1)能级跃迁几率的影响: 以倍频峰为例, 从基态 (Vo) 跃迁到激发态 (V2) 时, 振幅加大 ,偶极矩变大, 峰强本该增大。但是由于这种跃迁几率很低, 结果峰强反而很弱。 样品浓度加大, 峰强也随之 加大, 则是跃迁几率增加的结果,(2)振动过程中偶极矩变化的影响: 因为只有能够引起分子或基团电荷分布 (charge distribution) 不均匀的振动 ( 即电偶极矩的变化 ), 才能吸收红外线而引起能级的跃迁 , 而且瞬间偶极矩越大,
8、吸收峰越强。 基频峰的强度 ( 除浓度影响以外 ) 主要取决于振动过程中偶极矩的变化。,峰强主要取决于下列几个因素 :(1) 原子的电负性 化学键两端连接的原子 , 电负性相差越大 ( 即极性越大 ), 则伸缩振动时 , 引起的吸收峰也越强 ( 有弗米 (Fermi) 共振等因素时除外 ) 。如 :,(2) 振动形式 振动形式不同对分子的电荷分布影响不同 , 故吸收峰强度也不同。 通常峰强与振动形式之间有下列规律 :,(3) 分子的对称性 结构对称的分子在振动过程中 , 由于振动方向也是对称的 , 所以整个分子的偶极矩始终为零 , 没有吸收峰出现。 如 CO2,吸收峰的绝对强度,一般用摩尔吸光
9、系数表示,1、振动频率由简谐振动公式计算:,K为化学键力常数:单键、双键、三键的力常数分别近似为5、10、15N/cm(N=1105gcm/s2)K越大,化学键的强度越大,(三)、吸收峰的位置,K越大,折合相对原子质量u越小,则谐振子的振动频率越大,即振动吸收峰的波数越大,表 某些键的伸缩力常数(毫达因/埃),键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强(即键的力常数K越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。,例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6,
10、 计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,吸收峰的位置,简称峰位2、基频峰和泛频峰(1)、基频峰基态(=0)第一激发态(=1)(2)、泛频峰倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰,1)折合质量越小,伸缩频率越高。2)折合质量相同的基团,伸缩力常数越大,伸缩振动基频峰的频率越高。 如:CC C=C CC; CN C=N CN等。3)折合质量相同时,通常 ,因为它们的力常数依次减小。,基频峰的峰位不仅与力常数、折合质量相关,还要受内部、外部因素的影响。,3、基频峰分布规律,4、影响峰位的因素(1)、分子内部结构因素1)电子效应(electron effect)诱导效应(i
11、nductive effect)吸电子基团(-I)的诱导效应,使吸收峰向高频方向移动。,吸电子基团的引入,使羰基的双键性增强,使化学键力常数增大,故其伸缩振动的频率增加,共轭效应(conjugative effect;+C或+M),2)空间效应环张力效应(键角效应),环内双键的伸缩频率随环张力的增加而降低,环外双键和环上羰基的伸缩频率随着环的张力的增加而相应增加,空间位阻(空间障碍),3)互变异构(酮型和烯醇型),4)氢键,分子内氢键(与浓度无关),分子间氢键(与浓度有关),游离状态:36503600cm-1二聚体:3515cm-1三聚体:3350cm-1,5)费米共振 为倍频和基频振动的偶合
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