第12章分子结构课件.ppt
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1、三、价层电子对互斥理论,(一)价层电子对互斥理论的基本要点,1、对ABm 型分子或离子的空间构型主要决定于中心原子的价电子层中电子对的数目以及电子对之间的相互排斥作用。 这些电子对总是采取相互之间排斥力最小的空间构型,从而使体系的能量最低。,2、电子对排斥力的大小,成键电子对间斥力 孤对与成键电子对斥力 孤对电子对间斥力,叁键的排斥力双键单键,3、分子结构的推断步骤(以ABm型为例),(1)确定中心原子价电子对数目,若为正离子,减去正电荷数,若为负离子,加上负电荷数。计算所得P若为小数,则处理成整数。如P=3.5,算作4对。规定:B为卤素时,每个卤素原子只提供一个价电子。 B为氧族时,每个氧族
2、原子不提供价电子。,(2)确定电子对的分布,确定孤对电子的位置, 电子对构型中扣除孤对电子即为分子构型。,总电子 电子对 成键 孤对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对,2 2 0,3 3 0,2 1,直线,平面三角形,总电子 电子对 成键 孤对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对,4 4 0,3 1,2 2,正四面体,5 5 0,4 1,3 2,2 3,总电子 电子对 成键 孤对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对,孤对电子优先在平伏位置上,不规则四面体(变形三角锥),三角双锥,总电子 电子对 成键 孤对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对,6
3、 6 0,5 1,4 2,SF6,四方锥形,二对孤对电子在反相位,夹角最大,相距最远。,正八面体,(二)价层电子对互斥理论的应用,、推断分子结构,例1:BrF3,P = (7 + 31) 2 = 5,分子构型:,T型,电子对分布为三角双锥:,例2: SF4,P = (6 + 41) 2 = 5,分子构型:,不规则四面体(变形三角锥),电子对分布为三角双锥:,、判断键角的大小顺序,电对间排斥力越大,电对间夹角越大,例1、,解释:叁键的排斥力双键单键,例2、判断下列分子键角大小顺序: NH3 PH3 AsH3,解:,NH3 PH3 AsH3,解释:中心原子电负性越小,电子对越偏向于配位原子,成键电
4、子对间斥力越小,成键电子对间夹角越小。,例3、试判断下列分子键角大小顺序: PCl3 PBr3 PI3,解:,PCl3 PBr3 PI3,解释:配位原子电负性越小,成键电子对越偏向于中心原子,成键电子对间斥力越大,成键电子对间夹角越大。,3、将价层电子对互斥理论对分子空间构型的判断与 杂化轨道理论进行联系,可方便地得到其分子或 离子中中心原子的杂化类型。, 在 BCl3 和 NCl3 分子中,中心原子的氧化数和配体数都相同,为什么两者的空间分子结构却不同? 试分别用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论解释。,思考:,四、 分子轨道理论(MO法),(2) 分子中每个电子的运动状态可用相应的波函数及自
5、旋状态来描述,每个波函数代表一个分子轨道,用2 来代表分子中电子在各处出现的几率密度。,(一)分子轨道理论的基本观点,(1)分子中的电子不是属于哪一个或哪两个原子而是在 整个分子范围内运动。,(3)每个分子轨道是由原子轨道线性组合而来。 n个原子轨道线性组合后可得到n个分子轨道。原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量相近、轨道最大重叠、对称性匹配原则。,(5)分子轨道中电子的填充也遵循原子轨道电子排布的同样原则,即能量最低、鲍利不相容原理、洪特规则。 如果体系的能量降低,则可形成分子,否则,不能形成分子。,(4)每一个分子轨道都有一相应的能量和图像,每一个电子的能量即为它所占据的分子轨道的能量
6、。分子的能量为分子中所有电子的能量的总和。按分子轨道的能量大小,可以排列出分子轨道能级图。,1、分子轨道的形成 2、分子轨道的类型 3、分子轨道的能级 4、分子轨道中电子的填充次序,(二)分子轨道理论的基本内容,1、分子轨道的形成,作为合理近似,可认为 分子轨道是由原子轨道线性组合而来。,a b 分别是a、b原子的原子轨道,它们可以两种方式组合成分子轨道: 1=c1(a+b) 成键分子轨道 或 2 = c2(ab) 反键分子轨道,例如:,从两方面理解线性组合:波函数的相加或相减 原子轨道的重叠,原子轨道线性组合原则:,原子轨道有效地组成分子轨道必须遵循成键三原则 对称性匹配、轨道最大重叠、能量
7、相近原则。,(a)对称性匹配原则,(a) 有效重叠。,(b) 净重叠等于零 无效重叠。,只有对称性相同的原子轨道才能形成分子轨道。对称性相同,是指原子轨道重叠时,重叠部分原子轨道的+、号相同。只有原子轨道的同号区域互相重叠时,形成的分子轨道才更有效。,在对称性相同的前提下,原子轨道的重叠程度越大,则体系能量下降越多,形成的化学键越牢固,体系越稳定。,(c) 能量相近原则,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。而且,能量越相近越好。,例如:O2 分子中,必定是1s与1s轨道组合,2p与2p轨道组合,而不可能是1s与2p轨道组合。,HF 分子中:是 H的1s 与F的2p轨道组合,因为这两
8、轨道能量相近。,(b)最大重叠原则,对称性匹配,但非最大重叠,不符合最大重叠原理,2、分子轨道的类型,因原子轨道的重叠方式不同,分子轨道分,分子轨道分子轨道,(1)分子轨道,原子轨道沿 x 轴(键轴)“头碰头”相重叠,形成分子轨道。,例如: H2分子的形成:,两个 H 原子的1S轨道重叠形成两个分子轨道: 1S 和 1S*,成键分子轨道中电子云在两核间的密度最大,能级比原子轨道低。 反键分子轨道中电子云在两核间的密度最小,且两核间有一节面,在此面上,电子的几率密度为零,能级比原子轨道高。,F2 分子中: 2个F 的2px轨道组合形成 2px和2px ,*2Px2Px,(2)分子轨道,组成分子轨
9、道的原子轨道若以“肩并肩”方式重叠形成分子轨道。,2py和2pz,分子轨道的能量相同,图形形状相同,只是空间伸展方向不同,为等价轨道,有时统写成 2p 。 2py和2pz ,也为等价轨道。有时统写成2p*,2py,2pz,2pz,2py,例如:在N2 分子中存在:, 第二周期后部的F2和O2分子:能级由底到高次序为:,3、分子轨道的能级顺序,分子轨道能级顺序是根据分子光谱的实验数据确定的。,第一、二周期元素的同核双原子分子能级顺序有2种情况:,第二周期前部元素(B、C、N)的同核双原子分子,其能级顺序为:,(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2py)=(2pz)(2px)(2py*)=(2p
10、z*)(2px*),(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2px)(2py)=(2pz)(2py*)=(2pz*)(2px*),O2 、F2,B2、C2、N2,4、分子轨道中电子的填充次序,分子轨道中电子填充所遵循的规则与原子轨道填充电子相同,也遵循: 能量最低、鲍利不相容原理、洪特规则。,填在轨道上的电子称为电子,由电子构成的化学键称为键; 填在轨道上的电子称为电子,由电子构成的化学键称为键。,处理分子轨道的方法,首先弄清分子轨道的数目和能级顺序; 再算出可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子构型那样写出分子的电子构型。,(三)分子轨道理论的应用,解
11、释双原子分子或离子的结构推测分子存在的可能性解释分子的某些性质(如磁性、电离能、稳定性等),1、解释双原子分子或离子的结构,(1)同核双原子分子的结构,1) H2 分子:,H2 (1S )2,电子填充在成键轨道上,体系的能量比单个原子的能量低,因此可形成稳定的分子。HH之间形成键。,2) 氢分子离子 H2+,按价键理论,H2+不可能存在,但根据分子轨道理论,氢分子离子则是可以存在的。事实如此。,H2+ (1S)1,电子填充在能级较低的成键轨道上,体系的能量降低,因此,可以形成稳定的分子。H2+中,HH 之间是单电子键。,LiLi 之间是键。,3)Li2:,(1S)2(1S*)2(2S)2,4)
12、He2分子和He2+分子离子:,He2(1S)2(1S*)2,填入成键轨道的电子数和填入反键轨道的电子数相同,体系的能量没有降低,不能形成稳定的分子。,He2+(1S)2(1S*)1,可以稳定存在。光谱实验已经证实。,三电子键,5)F2 的结构:,F2(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2Px)2(2P)4(2P*)4,F:1s22s22p5,F2:18个电子,F F,F2的结构:,当1s和1s*分子轨道中各充满两个电子时,则可用KK表示内层。上式可写成:F2:KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4,N2(1S)2(1S*)2(2S)2(2S*)2(2Py)2(2
13、Pz)2(2Px)2,6) N2分子的结构,N:1s22s22p3,N2共14个电子,净成键作用为(2Py)2(2Pz)2(2Px)2,两根键,一根键。,这和价键理论处理结果一致。,价键结构式,2、解释分子的性质,(1)解释分子的磁性:,关于磁性:,实验证明,O2分子有磁性,分子轨道理论能较好地解释。,O:1s22s22p4, O2 共有16个电子,分子轨道式为:,O2 KK(2s)2(2s*)2 (2p)2(2py)2 (2pz)2 (2py*)1 (2pz *)1,一个键: (2p)22个三电子键: (2py)2 (2py*)1 (2pz)2 (2pz*)1,单电子数 n=2 ,为顺磁性物
14、质。,磁矩:,磁性是物质在外磁场作用下表现出来的性质。,1、物质内部的电子都已成对,电子运动产生的磁场相互抵消,当物质置于外磁场中时,不被外磁场所吸引,称为反磁性物质。,3、铁磁性物质:物质被磁化的性质表现得很强烈,在外磁场作用下,磁性随外磁场的加强而显著加强,当除去外磁场后,仍保持磁性。,2、物质内部具有未成对的单电子,每个单电子相当于一个小磁体,当物质置于外磁场中时受外磁场吸引, 其磁性随外磁场的加强而加强,它的磁化方向与外磁场是一致的,称为顺磁性物质。,物质的磁性表现为3种情况:,磁矩:,(2) 分子的电离能与最高占有轨道,成键轨道上的电子比反键轨道上的电子的能量低,在分子轨道中移去一个
15、成键轨道上的电子所需的能量较高。,O2 KK(2s)2(2s*)2 (2p)2(2py)2 (2pz)2 (2py*)1 (2pz *)1,N2(1S)2(1S*)2(2S)2(2S*)2(2Py)2(2Pz)2(2Px)2,N2分子第一步电离时失去的是最高成键轨道上的电子,而O2分子第一步电离时失去的是最高反键轨道上的电子。,实验测得N2分子的电离能(1503 kJmol-1)比O2分子的电离能(1314 kJmol-1)大,原因是什么呢?,(3)分子的键级和稳定性,如果成键轨道上的电子总数大于反键轨道上电子的总数,即分子有净的成键作用,这样的分子是稳定的,反之是不稳定的。,键级=1/2(成
16、键轨道上的电子数反键轨道上的电子数) =1/2(净成键电子数),一般,两个原子之间键级越大,成键越牢固,分子结构越稳定。,键级可以粗略的理解为化学键数,例如:,N2KK(2S)2(2S*)2(2Py)2(2Pz)2(2Px)2,键级3,,共有三个键:两根键,一根键,如:,N22-KK(2S)2(2S*)2(2Py)2(2Pz)2(2Px)2 (2py*)1 (2pz *)1,键级=2,稳定性比N2要小得多。,如果:键级=0 ,分子不可能存在,例如: He2, Be2, Ne2 不可能存在;,键级=0,键级=0,键级=1/2,键级=0,Be2(1S)2(1S*)2(2S)2(2S*)2,Ne2(
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