第十一章金属有机框架材料的合成课件.ppt
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1、.,第二节 金属有机框架材料结构调控与合成工艺,.,分子自组装: 通过共价键或非共价键相互作用,自发地组装形成稳定 的有序结构和器件。,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸(1,4- bdcH2)的DMF溶液中, 可以获得Zn(1,4-bdc)(H2O)DMF晶体,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,热力学与动力学产物形成的能
2、量曲线示意图,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,最简单的情况是,热力学控制的结晶产物与动力学控制的结晶产物一致;也就是说,结晶最快的产物恰好是热力学最稳定、能量最低的产物,因此产物只有一种。另一种情况是,动力学控制产物与热力学控制产物不一致,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,既可能出现热力学控制产物,也可能出现一种、甚至多种动力学控制产物。形成热力学控制的结晶产物所需的活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高一些,而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产物更稳定。,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,因此,从能量的角度看,由于所需活化能较低,动力学产物是形成、沉
3、积速度更快的产物。在可以形成多种产物的情况下,组装、结晶条件的不同,就完全可能导致不同产物的形成。,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,一般而言,高的反应物浓度和低的反应温度有利于动力学产物的快速形成。相反,低的反应物浓度和高的反应温度则有利于热力学产物的形成。其它条件因素,例如pH值、溶剂、反离子等也可以影响反应动力学过程,并导致产物结构的不同。,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,由于金属有机框架的结构复杂性和影响结构的因素比较多,难以概括出普适性的反应条件与反应环境对配位聚合物结构的调控作用规律。但是,通过对一些具体反应体系的了解与分析,无疑有助于了解反应和结晶的温度、pH值
4、、溶剂、反离子,以及模板与添加剂等主要因素对产物结构的调控作用,并合理应用于特定组装体系。,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,温度效应pH值效应模板法与添加剂法溶剂效应反离子效应,金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH值和温度的微小的变化都会影响晶体的质量和产率的变化,或产生全新的骨架结构。,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1. 温度效应,丁二酸与CoII离子的组装系统,起始反应物的成份与比例相同,均为氢氧化钴:丁二酸:水1:1:28,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,2. pH值效应
5、,在室温和搅拌下将苯甲酸(1.0 mmol),4,4-联吡啶(0.5 mmol),乙酸铜(0.5 mmol)溶于甲醇-水(1:1, 10 mL)溶液中,将这一混合物的pH值用氨水(12%)分别调节至5.5,6.0,7.5和8.0,在25 mL特富龙衬底的反应釜中,加热至60 反应50小时,然后以2 h-1的速度降至室温,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,不同pH 值对苯甲酸和4,4-bipy与Cu2+组装的产物,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,单核 Cu(H2O)(benzoate)2(4,4-bpy)2(benzoic acid)2(4,4-bpy),双核Cu2(H2O)2
6、(benzoate)4(4,4-bpy)3(H2O)9,一维链状Cu3(H2O)4(benzoate)6(4,4-bpy)4.5(4,4-bpy)(H2O)5,二维网状Cu3(OH)2(H2O)2(benzoate)4(4,4-bpy)2,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,随着反应体系pH值提高,苯甲酸根与4,4-联吡啶比例从1:1开始,逐步提升到2:1。显然,高pH 值有利于苯甲酸脱去质子,参与配位。与此同时,高pH 值有利于4,4-联吡啶形成桥连配位。在低pH 值时,4,4-联吡啶以单端配位、另一端不配位而以形成氢键的形式存在于化合物中。到了pH 值为8.0时,4,4-联吡啶只表现
7、为桥连配位。另外,高pH 值有利于出现羟基配体。,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,3. 模板法与添加剂法,模板法是一种广泛应用于金属配合物、无机多孔材料等领域的合成方法,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,理论上,要将反应体系导向热力学产物分子多边形,必须考虑以下热力学因素:降低链状聚合物的形成速度,增加形成分子多边形的稳定化能。,加入甲苯或者对二甲苯,1 反应条件对金属有机框架结构的调控,.,4 溶剂效应,如果溶剂分子存在于产物之中,主要起模板的作用;如果溶剂分子不存在于产物之中,则在金属有机框架组装过程中起反应环境的作用。这两种作用
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