第六章自由电子费米气体课件.ppt
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1、第六章 自由电子费米气体 (金属自由电子论) Free Electron Fermi Gas,2,金属元素有大约75种之多,在自然界大约有2/3以上的固态纯元素属于金属。,人类社会很早就学会了使用金属并以其作为人类进步的标志,如过去的铜器时代、铁器时代等。 金属具有良好的导电、导热、易加工及特殊的金属光泽等特点,但为什么这些元素具有如此的特点?其深层次的原因是什么?,3,许多固体具有导电性,这意味着在这固体内有许多电子并没有真正被原子所束缚住,相反的这些电子可以在固体内遨游。 具有导电性的固体可被区分成两类,那便是金属与半导体。 在这章节内我们将只针对金属进行讨论。,4,6.1 金属自由电子论
2、 的物理模型,5,1. Drude的金属自由电子论,Drude的经典理论建立的历史背景: 1870年前后,玻尔兹曼、麦克斯韦等建立了气体分子运动论和统计理论;1897年,T.T.Thomson发现电子,使得人们轻易就可以猜测出金属导电的机制。 在总结 金属本身总是具有高电导率、高热导率和高的反射率的实验事实的基础上,Drude于1900年建立了Drude模型,主要研究金属的电导和热导问题。,6,1. Drude的金属自由电子论,Drude的经典理论: 自由电子是经典离子气体,服从玻尔兹曼分布(速度分布),与中性稀薄气体一样去处理,完全套用经典气体模型,认为电子之间无相互作用,同时也不考虑离子实
3、势场的作用。 这样一个简单的物理模型处理金属的许多动力学问题是成功的,特别是对我们理解简单金属的许多性质是有帮助的。,7,1)金属晶体中的传导电子只与离子实发生碰撞(后面可以看到,电子与电子之间的碰撞几率基本可以忽略),忽略了离子实与传导电子之间的库仑相互作用,称为自由电子近似(free electron approximation)。2)忽略了电子与电子之间的库仑排斥相互作用,成为独立电子近似(independent electron approximation)。,Drude经典理论的基本假设:,将金属中高浓度(1022-1023/cm3)的价电子看作理想气体,其基本假设为:,8,4)一个
4、电子与离子实两次碰撞之间的平均时间间隔称为弛豫时间,它与电子的速度和位置无关,称为弛豫时间近似(relaxation approximation)。,3) 传导电子简单地随机的和正离子实相碰撞(受正离子实的散射)且碰撞是瞬时的,每次碰撞都急剧地改变传导电子的速度,但碰后电子的速度只与碰撞地点的温度有关,而与碰前速度无关。电子只是通过碰撞与周围环境达到热平衡。在相继的两次碰撞之间,电子做直线运动,遵循牛顿第二定律,称为碰撞近似(collision approximation)。,9,特鲁德模型的应用,1)金属的直流电导金属晶体内的电子运动类似理想气体分子的运动,因此电流密度为 j = -nev平
5、,n 金属导体内的电子数密度,v平 电子运动的平均定向速度,讨论: 外电场E=0时, v平=0 电子运动是随机的净定向电流为零,对电流密度没有贡献,10,me电子的质量t 传导电子与离子实发生碰撞的平均自由时间,欧姆定律,外电场E 0时, v平 0 产生净定向电流在外场E作用下,考虑电子每一次碰撞后其运动方向是随机的,所以电子的初速度对平均速度是没有贡献的。,因此,电子平均速度v平起源于在外场E作用下,电子在连续两次碰撞的平均时间间隔内,电子附加上的一个速度:,11,实验测定金属的电阻率r,来估计平均自由时间t,2)金属的平均自由时间和平均自由程,平均自由程l (电子在连续两次碰撞之间的平均运
6、动距离)以下应该不是用v平来表示速度,根据经典的能量均分定律,有,12,free electron approximation 离子实(金属原子间距)大约也就是这个量级,可以看出,与Drude模型的假设比较吻合。 但实验中发现金属中电子的平均自由程要比以上特鲁德模型的估算值大得多。Cu: T=4K,也就是Drude模型当中的假设并不是适用于一切情况。,13,问 题,在固定电场中,如何推导电子动量随时间的变化?直流电导率的推导以及可否直接用于交流电导率的推导?为什么?怎么用此模型来考虑焦耳热的问题?,14, 设单位体积内的电子数为n,则电子气系统的内能密 度为, 每个电子具有3个自由度,每个自由
7、度具有kBT/2的 平均能量,特鲁德模型将金属中的电子视作经典粒子。根据经典的能量均分定律:,3)金属的比热,电子气的热容:,大多数金属,高温下与晶格振动的贡献相当, 这与实验结果不符。,15,1904年,洛伦兹发展了该模型,将麦克斯韦玻尔兹曼统计规律引人,认为电子速度服从麦克斯韦玻尔兹曼统计分布律。,4)特鲁德模型的发展:,5)特鲁德模型的成功与失败,成功之处: 经典的特鲁德洛伦兹自由电子模型从微观上定性的解释了金属的高电导率、高热导率、霍尔效应以及某些光学性质。,16,获得的平均自由程和热容与实验结果严重不符,实验上热容仅是理论值的1%(电子参与导电过程,但对热导好像没有参与,为什么?);
8、在处理磁化率等问题上也遇到根本性的困难。,不足之处:,不足之处产生的原因分析 经典理论在微观世界的不适用,17,量子力学对金属中电子的处理,1926年费米狄拉克统计理论和量子力学建立, 1928年,索末菲在自由电子模型基础上,提出应该利用量子力学原理去计算电子气体的能量和动量,并由此考察金属的一些特性。 索末菲提出:电子在离子产生的平均势场中运动,电子气体服从费米 狄拉克分布和泡利不相容原理。并成功地计算了电子的热容,解决了经典理论的困难。,18,2Sommerfeld的自由电子论,索末菲模型的基本假设:1)free electron approximation2)independent ap
9、proximation3)价电子的能量分布服从费米狄拉克统计,称为自由电子费米气体(free electron Fermi gas)4)不考虑电子和离子实的碰撞(no collision),Drude 经典理想气体 Sommerfeld 量子理想气体,19,传导电子在金属中自由运动,电子与电子之间有很强的排斥力,电子与离子实之间有很强的吸引力。Sommerfeld自由电子理论认为把离子实的电荷抹散成一个正电荷背景(这样周期势场就不存在了) 好象“凝胶”一样。这种“凝胶”的作用纯粹是为了补偿传导电子之间的排斥作用,以至于使得这些传导电子不至于因为彼此之间很强的排斥作用而从金属晶体中飞溅出去,这就
10、相当于“凝胶”模型。,20,电子在运动中存在一定的散射机制(为什么要有散射机制?)。,索末菲自由电子模型总结:,电子在一无限深度的方势阱中运动,电子间的相互作 用忽略不计;,电子按能量的分布遵从FermiDirac统计;,电子的填充满足泡利(Pauli)不相容原理;,(即金属中的电子可以看作是被关在一个箱体中的 自由 电子),21,6.2 能级和轨道密度,22,一、运动方程及其解,Y(r):表示电子运动状态的波函数。V0: 电子在势阱底部所具有的势能,取V0 0。 (或者说是晶格平均场+其他电子的平均场)E: 电子的本征能量,令,有,1. 自由电子定态薛定谔方程,23,方程的解:,A:归一化因
11、子,由归一化条件确定,电子相应于波函数Yk(r)的能量:,V: 金属的体积,:电子平面波的波矢,具有平面波的形式,24,因为波函数Y(r)同时也是动量算符 的本征态,所以处于Y(r)态的电子有确定的动量,可以写成,相应的速度为,电子能量再现熟悉的经典形式,:电子平面波的波矢,它的方向为平面波的传播方向; 它的取值需要由边界条件确定。,25,波矢的取值问题,经典物理中平面波的波矢取值是任意的,但电子波矢的取值由边界条件决定。 固定边界条件(驻波边界条件):波函数在金属表面上任何点的值均为零,不利于讨论输运性质。 周期性边界条件(波恩卡曼边界条件):首尾相接成环,既有有限尺寸又消除了边界的存在。,
12、26,2. 边界条件,取整数,(1) 固定边界条件,方程的解应由平面波形式改写为:,由以上边界条件可得:,27,以一维情况为例,讨论一下:,当波函数为正弦形式,并且从到的宽度是半波长的整数倍时,则以上边界条件就能得到满足。于是:,n 取正整数,此边界条件无法讨论输运问题,故我们通常不采用,28,(2) 周期性边界条件,以一维情况为例,,29,若在三个方向都用周期性边界条件:薛定锷方程的解在三个方向都以L为周期重复,即:,波矢取一系列分立值:,此时,30,在k空间中,电子态的分布是均匀的,分布密度只与金属的体积有关,在 空间中,波矢 的分布密度为,每一个量子态在 空间中所占的体积为:,每个波矢占
13、据的体积为(2p/L)3,(2/L)3,31,这就是电子的色散关系,能量随波矢的变化是抛物线函数,3、费米面等概念(无限多的K,有限的电子如何填充的问题),32,对于三维晶体,需要的量子数: 波矢k(三个分量kx、ky、kz) 自旋量子数,给定了 就确定了能级,代表同能级上自旋相反的一对电子轨道。,在波矢空间自由电子的等能面是一个球面,不同能量的等能面是一系列同心球面。,33,电子在T=0k时所能填充到的最高等能面称为费米面。,自由电子的等能面是球面,在T=0k时,费米面把电子填充过的轨道与电子未填充过的轨道完全分开了,即费米面内所有的轨道都被填充,费米面外边都是空轨道。,这一点对金属是非常重
14、要的,因为只有费米面附近的电子才能决定金属的动力学性质。,34, 费米动量Fermi momentum, 费米速度Fermi velocity,费米能Fermi energy,费米温度 Fermi temperature,费米球:费米面包围的体积,代表T=0k时电子填充 的全部轨道,费米波矢:费米球的半径(Fermi wave vector,kF),35,三维时,每个波矢的体积为 ,每个波矢代表自旋相反的两个轨道,费米球的体积 ,则:(轨道数等于总电子数),n:单位体积中的电子数(电子密度)费米波矢由电子气的密度唯一地决定,36,费米参量唯一决定于电子气密度,电子气的密度越大,各参量值越大。,
15、37,如一些典型金属的费米面参数:原子价 金属 n(cm-3) kF(cm-1) VF(cm/s) EF(eV) 1 Na 2.651022 0.92108 1.07108 3.23 2 Zn 13.101022 1.57108 1.82108 10.90 3 Al 18.061022 1.75108 2.02108 11.63,38,4、能态密度,什么是能态密度?,为什么要引入是能态密度?,怎样具体计算能态密度?,能态密度说明什么物理问题?,39,1、什么是能态密度,能量E附近,单位能量间隔内的能态数目:,单位频率间隔内的简正模式的个数,定义:,联想到什么?,简正模式密度:,40,声子的总能
16、量:,2、为什么引入能态密度,41,自由电子在基态的总能量:,42,42,E的球体中,能够允许的电子能态总数为:,对三维的金属晶体来讲:,3、怎样求解能态密度,43,电子的能态密度并不是均匀分布的,电子能量越高,能态密度就越大。,结论:,44,同理:,45,4 、能态密度说明的物理问题:,一维情况:,二维情况:,三维情况:,46,纳米线直径小于1到2纳米,也称为超细纳米 线。制备困难,保存困难。,整数量子霍尔效应:1985年诺贝尔奖;分数霍尔效应:1998年诺贝尔奖;现在的石墨烯已经是研究热点。,三维可以稳定存在,研究的最为透彻。,分析:,一维不稳定:,二维性质奇特:,三维可以稳定存在:,47
17、,最主要的是费米面附近的能态密度将 两边取对数得: +常数,微商上式得:,48,费米面附近的轨道密度近似等于总电子数除以费米能:,49,6.3 电子气体的热容,50,费米-狄拉克(FermiDirac)统计,1. 量子统计基础知识,经典的Boltzmann统计:,量子统计: FermiDirac统计和BoseEinstein统计,电子的分布函数,费米子:自旋为半整数(n1/2) 的粒子(如:电子、质 子、中子 等),费米子遵从FermiDirac统计规 律,费米子的填充满足Pauli原理。,玻色子:自旋为整数n的粒子(如:光子、声子等), 玻色子遵从BoseEinstein统计规律, 玻色子不
18、遵从Pauli原理。,51,电子的费米-狄拉克分布函数:,物理意义: 理想电子气体在温度为T 且处于热平衡时,能量为E的量子态被电子占据的几率。,化学势是系统温度和粒子(电子)数的函数,原则上可以由下式确定求和遍及系统所有可能的本征态。,:电子的化学势,其物理意义是在体积不变的情况下,系 统增加一个电子时,系统自由能的增量。,52,2. T0K时电子的分布(根据泡利原理和能量最低原理), 费米能,53,系统的自由电子总数为,在EEdE中的电子数为:,54, 自由电子密度,金属:n:1022 1023 cm3,定义 费米 温度:,物理意义:设想将EF0转换成热振动能,相当于多高温度 下的振动能。
19、,55,金属: EF0 几个eV ; TF: 104 105 K (远高于金属熔点),一些金属元素费米能与费米温度的计算值,56,T=0K时系统的总能量:,T0,能态密度,57,T=0时系统中每个电子的平均能量:,上式表明,在绝对零度T=0时,自由电子气系统中每个电子的平均能量与费米能量EF0具有相同的量级,约为几个电子伏特。而按照经典自由电子气体理论(特鲁德模型),金属电子气的平均能量可以根据能量均分原理得到,应该是3kBT/2,在绝对零度T=0时,电子的平均能量应为0。 之所以得到平均能量不为0的结果,是因为在索末菲自由电子模型中金属电子气必须服从费米-狄拉克分布和满足泡利不相容原理,即每
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