石墨烯的性质及其发展.docx
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1、 目 录一、概述2(一)基本概念与内涵2(二)军事需求分析10二、国内外研究概况、水平和发展趋势22(一)国外研究现状及发展趋势22(二)国内研究发展情况29(三)国内外对比分析31三、项目研究总目标32(一)本项目总体目标32(二)关键科学问题32四、重点研究课题和主要内容33(一)研究课题及主要内容33(二)经费预测46(三)风险分析47五、与相关计划的关系50六、应用前景分析51七、政策措施51八、 项目论证组成员52一、概述(一)基本概念与内涵石墨烯概念石墨烯是由单层sp2 杂化碳原子组成的六方点阵蜂窝状二维结构,包含两个等价的子晶格A和B。它的单层厚度为0.35 nm,C-C 键长为
2、0.142 nm,其独特的稳定结构使之具有不同于其它材料的优良性能。石墨烯是一种零带隙半导体材料,超高的载流子迁移率,是商用Si材料迁移率的140倍,达到200000cm2/Vs,高于目前已知的任何半导体材料。在典型的100nm通道晶体管中,载流子在源和漏之间传输只需要0.1ps,因此可应用于超高频器件,为提供一种扩展HEMT频率到THz成为可能。在石墨烯上,整流栅电极可以相隔几纳米放置,这样沟道更短而且传输更快。导热性能优良,热导率是金刚石的3倍,达到5000 W/mK;超大的比表面积,达到2630m2/g;此外,它非常坚硬,强度是钢的100多倍,达到130 GPa。研究人员甚至将石墨烯看作
3、是硅的替代品,能用来生产未来的超级计算机。材料热导率(W/cmK)电子迁移率(cm2/Vs)饱和电子漂移速度(107cm/s)Si1.512001.0InP0.684600SiC4.96002.0GaN1.515002.7Graphene5020000010有关专家认为,石墨烯很可能首先应用于高频领域,是超高功率元器件的潜质材料。石墨烯特殊的结构,使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质,引起了科学界巨大兴趣,掀起了一股研究的热潮。安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫因其在石墨烯二维材料方面的原创性杰出工作被授予2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯和主要半导体材料的
4、迁移率尽管长期以来物理学界普遍认为严格的 2D晶体在自由状态下不可能存在 (热扰动使原子在第三个维度上的涨落大于晶格常量,2D晶体熔化),但是关于 Graphene的理论工作一直在进行。 早在 1947年 P .R.Wallace通过理论计算给出了 Graphene的能带结构,并以此为基础构建石墨 (graphite),获得了关于晶格中电子动力学信息,预言了 Graphene中相对论现象的存在。虽然当时人们并不相信二维晶体的存在,但是 Wallace的工作对于石墨的研究起了引导性的作用。石墨 (graphite)作为一种半金属性 (semi metal)材料,在布里渊区边界能带发生交叠,使电子
5、能在层与层之间传输,当 graphite的层数减少到仅有单层(Graphene)时,能带变为单点交叠的方式 (如下图(a)所示 ),而且由电子完全占据的价带和由空穴完全占据的导带对于这些交叠点 (K和 K )完全对称。( a)理论计算给出的 Graphene的能带结构,在狄拉克点处,能带发生交叠; ( b)低能量处 (狄拉克点附近 )的能带结构采用圆锥形近似,具有线性近似。单层 Graphene中电子在高对称性的晶格中运动,受到对称晶格势的影响,有效质量变为零 (即无质量粒子) 。这种无质量粒子的运动由狄拉克方程而非传统的薛定谔方程描述。由狄拉克方程给出新的准粒子形式 (狄拉克费密子 ),能带
6、的交叠点 K和K点也被称为狄拉克点。 在低能处 ( K和 K点附近 ),能带可以用锥形结构近似 (见上图 ( b) ),具有线性色散关系。在狄拉克点附近,准粒子哈密顿量形式为:其中为二维自旋泡利矩阵, k为准粒子动量, vF =106m / s为费米速度,近似为光速的 1 /300,该哈密顿量给出的色散关系为 E = hkvF。 值得注意的是Graphene中能量 E与动量 k间为线性关系,使得单层 Graphene表现出许多不同于其他传统二维材料的特性。在狄拉克点处 (K和 K等 ),波函数属于两套不同的子晶格,需要用两套波函数描述,类似于描述量子力学中的自旋态 (向上和向下 )的波函数,因
7、此称为赝自旋。 由于准粒子采用“2 + 1”维低能狄拉克方程描述,模拟量子电动力学表述,在 Graphene中引入手性。手性和赝自旋是 Graphene中两个重要参量,正是由于手性和赝自旋的守恒,使 Graphene出现了许多新奇的性质。对于双层 Graphene,哈密顿量为:可以看出,此哈密顿量虽然不是严格的狄拉克形式,但是只有非对角项不为零,具有较特殊的形式,类似单层石墨中的哈密顿量形式,仍然给出的是一种准粒子。这种准粒子同样具有手性,但是有效质量不为0,m0.05m0 (m0为电子质量)。双层 Graphene的结构和低能量处的能带如下图 ( a)所示,双层Graphene不再具有线性色
8、散关系,而是近似抛物线状能带结构,如下图 ( b)所示。(a)双层 Graphene结构示意图与低能量处的能带图; (b)理论计算能带图,导带 (价带)中能量较高 (较低 )的子能带未画出。在低能量处,色散关系不再满足线性关系,而是抛物线形式。石墨烯作为理想的二维材料,说它是所有石墨碳元素结构形态的基础也不为过,它可以包裹起来形成零维的富勒烯,卷起来形成一维的碳纳米管,也可层层堆积形成三维的石墨,石墨烯的能带结构在理论上已经被研究了几十年,它可以认为是一种零禁带半导体材料,能带交叠为一点,而且由电子完全占据的价带和由空穴完全占据的导带关于这些交叠点( K和K)完全对称。在K和K点附近,石墨烯中
9、的电子由于受到周围对称晶格势场的影响,电子的有效质量变为0,传统的描述电子运动的薛定谔方程被狄拉克(Dirac)方程所取代,因此K和K点也被称为狄拉克点。在狄拉克点处,需要用两套波函数来描述两套的子晶格,类似于描述量子力学中的自旋的波函数,因此称为赝自旋。在狄拉克点附近,能量与波矢成线性的色散关系E =hkvF,费米速度是光速的1/300,呈现相对论的特性,因此石墨烯为我们研究量子电动力学现象提供了最直接的实验平台。模拟量子电动力学表述,可以在石墨烯中引入手性。手性和赝自旋是石墨烯的两个重要参量,正是由于手性和赝自旋导致的简并,使石墨烯出现了许多新奇的性质。石墨烯作为一种半金属材料,内部载流子
10、浓度高达1013cm-2。实验表明,石墨烯的迁移率几乎与温度无关,即使在室温下迁移率也主要受杂质或缺陷的影响,所以可以通过提高晶体质量来提高载流子的迁移率。最近,理论和实验均已证实石墨烯具有双极场效应,通过门电压的调制,它的载流子可以在电子和空穴间连续地过渡,使其显现出n型、p型特性。由于石墨烯特殊的晶体结构和能带结构,通过控制其几何构型及边缘的手性可以使其呈现金属或半导体特性。石墨烯在室温条件下也可以观察到它的量子霍尔效应,这与通常的半导体、金属材料完全不同。不过,石墨烯的电子输运不符合薛定谔方程的描述,而符合狄拉克相对论方程,所以其量子霍尔效应异于传统的二维电子气体:单层石墨烯的量子霍尔效
11、应的量子序数相对于标准的量子霍尔效应的量子序数移动了1/2,而双层石墨烯的量子霍尔效应相对于标准的量子霍尔效应丢失了量子序数为0的第一个平台。在凝聚态物理领域,材料的电学性能常用薛定谔方程描述。而石墨烯的电子与蜂窝状晶体周期势的相互作用产生了一种准粒子,A.Qaiumzadeht等根据GW近似值计算了石墨烯在无序状态下在朗道费米子液体内的准粒子特性,即零质量的狄拉克-费米子(mass less Dirac Fermions),具有类似于光子的特性,在低能区域适合于采用含有有效光速(vF=106m/s)的(2+1)维狄拉克方程来精确描述。因此,石墨烯的出现为相对论量子力学现象的研究提供了一种重要
12、的手段。在石墨烯的电学性能研究中发现了多种新奇的物理现象,包括两种新型的量子霍尔效应(整数量子霍尔效应和分数量子霍尔效应),零载流子浓度极限下的最小量子电导率,量子干涉效应的强烈抑制及石墨烯p-n结界面的电流汇聚特性等,石墨烯表现出异常的整数量子霍尔行为,其霍尔电导=2e2/h,6e2/h,l0e2/h为量子电导的奇数倍,且可以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学,没有静质量(massless electron)”。2007年,先后3篇文章声称在石墨烯的p-n或p-n-p结中观察到了分数量子霍尔行为。理论物理学家已经解释了这一现象。石墨烯的合成方法主要有微
13、机械分离法、取向附生法、化学分散法、加热SiC法等。最普通的是微机械分离法,直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年,K.S.Novoselov, A.K.Geim等人通过使用简单的胶带解理体石墨,轻松地获得了单层自由状态的 Graphene。Novoselov等利用胶带将石墨逐渐撕薄,在得到的小片石墨薄层的边缘出现单层、双层、三层等 Graphene薄片,采用传统光刻工艺,可以将Graphene分离,得到自由状态的 Graphene (见下图)。目前,在大部分有关 Graphene的研究中,使用的样品是采用此类方法制备。Graphene薄膜( a)光学显微镜下观测到的大尺度的 Gr
14、aphene薄片;( b)在薄片边缘的 AFM图像, 2m 2m; ( c)单层Graphene的 AFM图像,深棕色为 SiO2 基底,棕红色为单层 Graphene取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯,首先让碳原子在 1150下渗入钌,然后冷却到850后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面,最终它们可长成完整的一层石墨烯。采用这种方法生产的石墨烯厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。化学分散法是将氧化石墨与水以1mg/ml的比例混合,用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质,加入适量肼在100回流24h,产生黑色颗粒状沉
15、淀,过滤、烘干即得石墨烯。加热 SiC法是通过加热单晶SiC衬底脱除Si,在表面上分解出石墨烯片层。具体过程是:将经氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下或气氛下加热,表层硅原子升华,碳原子重构生成石墨烯。该法被人们认为是实现石墨烯在集成电路中应用的最有希望的途径之一。在SiC衬底表面上生长的石墨烯有很多优势。 其中就衬底而言,SiC是宽禁带半导体,可以是很好的半绝缘衬底,SiC衬底热导率高,散热好。经过几十年的研究和发展,SiC已经被广泛应用于电子学、MEMS等领域。作为一个被人们广泛研究并应用的材料,人们对它已经有比较完善的了解,并发展了相关的半导体加工工艺,因此在SiC表面上生长的石墨烯可比较
16、容易地实现半导体器件应用。与其他方法相比,在SiC衬底表面上生长的石墨烯在很多方面具有更高的质量,这种材料非常的平,其主要形貌由下面的SiC衬底的台阶决定。SiC衬底上生长的石墨烯可以在整个晶片上利用传统的光刻和微纳米加工技术进行器件或电路的刻蚀,可直接利用已有的SiC生产工艺实现大规模生产,因而在微纳电子器件和大规模集成逻辑电路领域有着重要的应用前景,SiC上生长的晶圆级石墨烯是目前为止最有希望取代晶体硅的材料。石墨烯由于以下四个方面的原因而引起人们的兴趣:(1) Graphene中无质量的相对论性准粒子(狄拉克费密子 )由狄拉克方程描述 ,在凝聚态物理与量子电动力学之间架起一座桥梁;(2)
17、两种新的量子霍尔效应、室温弹道输运、弱局域化、电声子相互作用等,为基础物理的研究提供模型;(3)其他石墨类材料(0维巴基球、1维碳纳米管、3维体石墨)的性质来源于2维的 Graphene,因此 Graphene的研究不仅可以对以上材料特性给出补充性的解释,反过来又可以借鉴以上材料研究结果来发展 Graphene;(4)优异的电学、磁学等性质,使得 Graphene将在纳米电子学、自旋电子学等领域得到广泛应用。基于石墨烯的场效应管概念场效应管(FET)是一种具有pn结的正向受控作用的有源器件,它是利用电场效应来控制输出电流的大小,其输入端pn一般工作于反偏状态或绝缘状态,输入电阻很高,栅极处于绝
18、缘状态的场效应管,输入阻抗很大。目前广泛应用的是SiO2为绝缘层的绝缘栅场效应管,称为金属-氧化物-半导体场效应管,简称MOSFET。以功能类型划分,MOSFET分为增强型和耗尽型两种,其中耗尽型与增强型主要区别是在制造SiO2绝缘层中有大量的正离子,使在P型衬底的界面上感应出较多的负电荷,即在两个N型区中间的P型硅内形成一层N型硅薄层而形成一个导电沟道,所以在VGS0时,有VDS作用时也有一定的ID(IDSS);当VGS有电压时(可以是正电压或负电压),改变感应的负电荷数量,从而改变ID的大小。VP为ID0时的-VGS,称为夹断电压。MOSFET的特点是用栅极电压来控制漏极电流。随着微电子集
19、成化的需要越来越高,FET器件的尺寸也越来越小,而普通FET器件散热性受材料本身限制很难有进一步的提高,石墨烯由于其优良的热导率制作出的FET器件“完美”的解决该问题。自从场效应管发明以来,人们一直尝试将电场效应应用到金属材料上,制造金属基场效应管。利用金属制造晶体管不仅可以将尺度做小,而且可以降低功耗,并且使用频率高于传统半导体.但是由于金属屏蔽效应,电场在金属中的穿透深度小于 1nm,因此制造金属晶体管时需要使用原子级厚度的金属薄膜。但是由于热动力学原因,当金属薄膜达到纳米级别时不能稳定存在。另外,对于金属而言,电场效应诱导的载流子浓度一般不会超过 1013cm-2,比纳米尺度的金属薄膜中
20、的本征载流子浓度低几个量级(近似可以忽略),通过电场效应很难实现调制载流子浓度,因此利用金属制造晶体管一直没有实现。半金属 Graphene不仅具有高载流子浓度和载流子迁移率,亚微米尺度的弹道输运特性和电场调制载流子特性,而且可以在室温下稳定存在,为 Graphene的实用化奠定了基础。利用 Graphene制造的晶体管可以实现低功耗、高频率、小型化等特性。由于 Graphene是半金属性材料 (semi- metal),在狄拉克点处能带交叠,没有带隙,因此很难实现开关特性。为了使 Graphene可以应用于晶体管的制造,通过各种方法在 Graphene中形成带隙:(1)通过对称性破缺场或相互
21、作用等使Graphene简并度降低,朗道能级发生劈裂,在导带与价带之间引入能隙。这方面工作目前主要集中在双层Graphene上,通过掺杂、外加电场以及基底作用诱导等方式引入对称破缺,实现人工调制能隙。(2)对于弱无序体系,被弱屏蔽的库仑相互作用可以改变带粒子图景,使 Graphene出现能隙 (量子霍尔铁磁)。(3)通过尺寸效应或量子受限 (如Graphene nanoribbons)引入能隙。Barone等人通过密度泛函计算预言,对于手性纳米带,导带与价带间的带隙随着手性角的变化发生振荡。对于某些类型的Graphene纳米带,通过调节纳米带宽,也可以实现对带隙宽度的调节 (能隙与纳米带宽之间
22、存在反比关系)。本项目将结合我们的研究优势对石墨烯开展深入系统的特色研究,从理论模拟、材料制备、器件制作三个层面开展全面工作,力求对中国军事的发展起到积极的推动作用。本项目针对石墨烯这一新物质形态的关键问题及前沿发展动态,结合我们自身的工作基础,以大面积、高质量石墨烯材料的可控制备为主要突破口,以石墨烯基超高频器件MOSFET应用为导向,最终制备出具有一定功能的电路模块。强调理论、材料和器件之间的互相促进与合作,有针对性地对石墨烯的若干基本科学问题开展研究,例如:探索高质量石墨烯的可控、晶圆级制备方法;测量其电、光、热、力学等宏观特性和局域性能,研究结构与物性的关联;研制基于石墨烯的超高频MO
23、SFET器件和功能电路等,力求对中国军事装备特别是下一代武器用超高频元器件的发展起到积极的推动作用。(二)军事需求分析从上世纪80年代初起,美国国防部尖端技术研究规划署(DARPA)、国家航空和宇航局(NASA)一直重点进行毫米波固态器件和电路的研究,已经取得了令人瞩目的成果,已应用于新型武器装备上,如下表所示。毫米波段武器应用举例型号种类主要用途SEA TRACS II毫米波舰载火控雷达Mini-PEV小型无人驾驶飞机雷达Startle坦克火控雷达Wasp空地导弹主动/被动复合制导系统MILSATCOM 军用卫星 星间通讯对于硅器件,其工作频率最多达到GHz范围,而W波段或更高频率的MMIC
24、所用的材料主要是InP-HBT、HEMT或者GaAs-MHEMT。其中国际上最新报道的InP MMIC低噪声放大器在W波段,噪声系数在2-5dB之间。但是,In资源正逐渐减少,同时InP单晶生长较难,易碎,且迁移率较难进一步提高,其器件性能已接近极限水平,人们一直在寻找迁移率和热导率更高的材料,晶片级石墨烯的出现有望解决这些难题。利用石墨烯超高速迁移率可以提高器件工作频率达到毫米波段,利用双层石墨烯的设计可有效避免豪格规则实现超低噪声特性,其意义不言而喻。目前,美国DARPA计划已将石墨烯研究方向定为毫米波低噪声放大器。为了与时俱进,支持未来的国防现代化建设,实现灵活移动、快速反应、安全隐蔽的
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- 石墨 性质 及其 发展
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