柴油降凝剂的发展与应用.docx

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1、目录第一章 绪论11.1 柴油降凝剂的定义11.2 柴油降凝剂的经济意义11.3 柴油的低温性能指标及主要牌号31.3.1 柴油的浊点31.3.2 柴油的凝点31.3.3 柴油的冷滤点4第二章 国内外研究现状52.1 柴油降凝剂的发展历史52.1.1 柴油降凝剂的发现及研发52.1.2 柴油降凝剂在国内外工业应用发展历程62.2 柴油降凝剂的降凝机理102.2.1 共晶机理102.2.2 成核理论112.2.3 改善蜡的溶解性理论112.2.4 吸附理论122.3 降凝机理对低温流动改进剂分子结构的要求132.3.1 碳链匹配原则142.3.2 结晶温度匹配原则142.3.3 极性适应原则14

2、第三章 柴油降凝剂的分类、合成及应用153.1 柴油降凝剂的分类方法153.1.1 按照单体的不同进行分类153.1.2 按研究方向进行分类173.2 柴油降凝剂的合成方法183.2.1 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物183.2.2 烯基丁二酰胺酸193.2.3 醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物193.2.4 马来酸酐类共聚物193.2.5 丙烯酸酯类聚合物203.2.6 烷基芳烃223.2.7 极性含氮化合物223.3 几种重要柴油降凝剂的实验合成及降凝效果223.3.1丙烯酸脂类聚合物的实验合成及降凝效果223.3.2 马来酸酐类共聚物的实验合成与降凝效果303.4 柴油降凝剂的应用333.4.1 柴油

3、降凝剂的应用背景333.4.2柴油降凝剂的研究应用现状34第四章 柴油降凝剂的未来前景364.1 分子设计的方向原则364.2 选择单体的依据374.3 降凝剂选择合成的依据37第五章 总结39致 谢41参考文献42附录A47附录B55摘 要柴油降凝剂能有效地提高柴油的低温流动性，是改善柴油低温流动性最经济最方便的方法。通过添加降凝剂形成低凝柴油，可以增加原油中柴油馏分切割，节约原油能源，有很大的社会经济效益。添加柴油降凝剂生产低凝柴油，可使部分蜡油馏分深度切割成为柴油馏分，拓宽了柴油馏程，节约了资源；同时具有操作灵活简便、费用低、见效快，保留高十六烷值的蜡组分等特点，是一种增产高品质柴油的有

4、效方法，对于提升我国炼油企业的国际竞争力具有重要的作用。本文主要论述了柴油降凝剂的定义、牌号及市场经济意义，从宏观的角度阐释了柴油降凝剂的发展历史及其应用的降凝机理。然后介绍了柴油降凝剂的分类及其主要的合成方法，接着借用专家学者的实验详细的阐明了几类重要柴油降凝剂的合成方法和降凝效果，并对降凝机理进行验证。然后根据目前使用现状阐述了柴油降凝剂的应用现状，最后对柴油降凝剂未来发展尤其在分子设计这点上做出了总结与展望。关键词柴油降凝剂 ；发展历史；降凝机理；合成方法；丙烯酸酯；降凝效果；分子设计ABSTRATCan improve diesel pour point diesel fuel col

5、d flow, is to improve the cold flow of the most economical and convenient way. Formed by the addition of low-pour diesel pour point depressant, can increase the fraction of crude oil in the diesel cut, oil saving energy, have great social and economic benefits. Add the production of low pour diesel

6、pour point of diesel, gas oil fractions of some depth of cut can be diesel oil, and widened the diesel distillation range, saving resources; both ease and low cost, effective, and retention of high cetane number characteristics of the wax component is a high-quality diesel yield an effective method

7、for enhancing our international competitiveness of refineries has an important role.This article discusses the definition of diesel pour point depressant, grade and market economic significance, from a macro point of view explains the history of the development of diesel pour point and its applicati

8、on pour mechanism. Then introduced the classification of its main diesel pour point synthetic method, and then borrow the experts and scholars of the experiment in detail to clarify a few important class of synthetic diesel pour point depressant effect of ways and pour, and pour the mechanism of ver

9、ification. Then elaborated according to current status of the application of diesel pour point status, and finally on the future development of diesel pour point depressant, particularly in molecular design have made this point and outlook.Key words: Diesel depressant; History; Reducing mechanism; S

10、ynthesis method; Acrylic; PPD effect; Molecular design65第一章 绪论1.1 柴油降凝剂的定义柴油降凝剂又叫低温流动性改进剂PPD（Pour Point Depressant），一种可以使柴油在低于其凝点的情况下仍能保持流动性，是使柴油继续使用的一种柴油成品油添加剂。柴油降凝剂一般是油溶性高分子聚物，大都具有长烷烃主链和极性侧链。通常，在柴油中添加少量的降凝剂就能显著地改变油样中低柴油的凝点、冷滤点，改善柴油的低温流动性能。可以将5#柴油调和为0#柴油；0#柴油调和为-10#柴油；-10#柴油调和为-20#柴油甚至将-20#柴油调和为-35

11、#柴油。在工业应用中，各炼厂通常在柴油中加柴油降凝剂，以提高调和成功率，并且降凝剂的加入可以降低柴油标号，使工厂在不改变原有工艺条件的前提下生产出合格的柴油，高生产的灵活性，这对四季变化明显的北方地区具有重要的应用价值1。另外柴油降凝剂的应用可以大幅提高柴油对汽油的产出比例，可增加液收率，从而达到增产增效目的，还有改进和提高柴油的低温动性能便于柴油的储存和运输。鉴于柴油降凝剂所具有广阔的应用前景。国内外都十分重视新型高效廉价的柴油降凝剂产品的研制和开发2。柴油降凝剂是目前国内外柴油生产中常用的一种燃料添加剂，它对增产柴油，节省煤油，提高炼厂生产灵活性与经济效益，改善柴油低温使用性能，具有明显效

12、果。1.2 柴油降凝剂的经济意义随着我国经济的发展，石油的消费量逐渐增大，石油短缺的问题日益严重，能源紧缺将成为制约我国经济持续稳定发展的重要社会问题，自1993年我国成为能源净进口国以来，其进口量呈逐渐增长趋势。另一方面，农业生产机械化程度的逐年提高和载运车用发动机的柴油机化，使油品市场的需求结构发生新的变化，柴油需求量日趋增大，柴汽比要求远高于炼厂的生产能力，柴油在低温条件下的使用和运输问题日益突出。柴油是石油炼制过程中的中间馏分，一般沸程在170390之间，是一种多组分的复杂烃类混合物，含有正构烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃。蜡是柴油中的正构烷烃，当温度降低时，柴油中的蜡晶会逐渐析出，温度越

13、低析出的蜡晶越多，形成三维网状结晶，使柴油失去流动性，影响柴油的正常使用和运输。为了改善柴油的低温流动性能，必须采取一定的措施降低柴油的凝点，使其保持在柴油机用油的标准限值内。增产柴油的途径有多种，主要分为以下三种（1）通过调整操作参数或改变加工路线，如采用加氢裂化、延迟焦化工艺等，但存在投资费用和操作费用大等问题，因此受到了一定的限制。（2）通过调整分流塔的切割点，放宽柴油馏程，提高终馏点，将更多的重组分加入到柴油馏分的方法，可达到增产柴油的目的。但是随着重组分的增加，必然影响柴油的低温使用性能，为此需加入轻组分航空煤油，来提高低温使用性能。（3）在宽馏分柴油中，加入柴油流动改进剂（Dies

14、el Flow Improver简称DFI），改善柴油的低温流动性，使其凝固点(Solidification Point简称SP)和冷滤点（Cold filter plugging point简称CFPP）满足规格指标，节省轻油组分，从而达到增产柴油的目的。这是一种灵活、简便、经济而又有效的方法。DFI是一类能够改善柴油中蜡的结晶过程，使柴油在低温下能连续流动，加入量很少但作用较大的油品添加剂。按其功能可分为降浊剂、降凝剂、冷滤点改进剂和抗蜡沉降剂。它可以有效地降低柴油的凝固点和冷滤点，使柴油满足低温使用性能要求，从而增产柴油，提高炼油企业经济效益。DFI作为改善柴油低温流动性的手段之一，受到

15、了越来越多的重视。使用柴油降凝剂具有很大的经济意义。柴油在使用降凝剂后可以省去脱蜡工序而得到较低的凝点。航空煤油和轻柴油在国民经济中是需求量较多的油品，但由于凝固点的要求，不能在原油中切取足够的数量，如果在这两种油品中使用降凝剂就可在生产以上两油品时从原油中切取更宽的馏分，扩大生产，提高经济效益。使用降凝剂后，可使柴油标号升级，节省掺合用的煤油馏分油20（质量分数）左右，对增加炼厂效益极为可观。此外，通过添加少量的柴油降凝剂能显著改变柴油的的低温性能，降低柴油的凝点和冷滤点，方便柴油的储运等。也正因如此，国内外普遍使用柴油降凝剂，取得了较好的效果，从而推进降凝剂的进一步研制开发3。在开采高凝原

16、油过程中，原油会随温度降低而凝固，针对这种情况，过去曾采用加热或机械刮油等方法来保持管道畅通，但很昂贵又不便利。近年来国外对高含蜡原油的开采和运输均朝着加入化学降凝剂的方向发展，其特点是节约能源和降低成本。以丙烯酸酯自聚或共聚物为主的化学降凝剂已成为当今国内外研究的重点。我国对化学降粘剂的研究起步较晚，从20世纪70年代才开始这项工作。到目前为止。关于用丙烯酸高级醇醋/马来酸酐/苯乙烯三组分共聚物作太港原油降凝剂的研究，尚未见报道。在采油过程中，由于温度下降，高蜡原油中的石蜡会形成三维针状、片状结晶析出4，降低了石油的流动性，给生产、运输、储存甚至原油加工造成很大困难。将高分子共聚物加到原油中

17、，能防止蜡沉积，改善原油的流动性。1.3 柴油的低温性能指标及主要牌号我国地域辽阔，许多地方冬季气温较低，尤其是地处北方的寒冷地区，冬季气温可达零下数十度，低标号柴油需求量较大。另一方面，我国产量高的原油多属石蜡基原油，导致柴油含有较多的蜡，因此在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使柴油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油，使发动机发生故障。柴油在低温下的流动性能，不仅关系到柴油机燃料供给系统在低温下是否能正常供油，而且与柴油在低温下的储存、运输等作业能否正常进行有密切的关系。因此柴油的低温特点是一项重要的技术指标。柴油的低温性能指标主要包括柴油的浊点、凝点和冷滤点。1.

18、3.1 柴油的浊点柴油的浊点（cloud point）就是当温度降到一定程度时，肉眼可以看到在柴油中有颗粒状或线状的浑浊物，此时的温度即是该柴油的浊点5。1.3.2 柴油的凝点凝点（pour point）是柴油在低温下完全失去流动性的温度。凝点的测定是按照GB 510-83标准所规定，先将被测油样加热到504，然后把装有柴油的试管放入冷水中，在靠近凝点的温度处，每隔一度将试管倾斜45度，保持l min，若液面没有变化，则此温度就是油品的凝点；若液面有变化，则继续降温，直至测到凝点。平行实验做三组相对误差不超过l6。1.3.3 柴油的冷滤点冷滤点（cold filter plugging poi

19、nt）的测定是根据SH/T规定条件下，即将45mL试油加热到大于或等于15，冷却试油，在约2KPa压力下抽吸。使试油通过一个363目过滤器。当试油冷却一定温度，以1-2间隔降温，如果一分钟内油品不能通过20mL此时的温度就是该油品的冷滤点。平行实验做两组，数据误差不超过17。我国开始时采用的是凝点标准，直到90年代人们才开始应用冷滤点对降凝剂进行评价分析。表1-1是我国柴油常见柴油标号国家分类标准。表1-1 部分柴油的国家分类标准柴油冷滤点凝点0#40-10#-5-10-20#-14-20-35#-29-35通过柴油标号我们明白应当根据不同地区当地的温度环境选择同标号的柴油，如当地气温为0左右

20、，这时候柴油有可能虽然没有凝固，但是已经结蜡，可能堵塞滤网，使发动机不能正常启动，为了安全起见就应该选择滤点更低的-10#柴油，一般而言，油品的浊点冷滤点倾点凝点8。第二章 国内外研究现状2.1 柴油降凝剂的发展历史2.1.1 柴油降凝剂的发现及研发降凝技术于本世纪30年代初最早启用，1929年Davis发现氯化石蜡和萘的缩合物是有效的降凝剂，到1931年便发表了专利。差不多同一时候Harry发现了硬脂酸铝盐对原油也有降凝作用，此后降凝剂研究工作有了很大的发展，第二次世界大战后，降凝剂的使用逐步扩大到了中间馏分和柴油中。20世纪20年代末期，偶然发现的氯化石蜡与烷基萘的缩合物具有降凝作用，并于

21、1931年申请了第一个降凝剂专利，商品名为Para flow。30年代相继出现了氯化石蜡和酚的缩合物（Santo pour）、聚甲基丙烯酸酯（Acryl void）等商品降凝剂，40年代发表了聚丙烯酰胺、烷基聚苯乙烯等，50年代发表了聚丙烯酸酯、马来酸酯一甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物等。进入60年代，英国的发现了高分子聚乙烯，单独使用这类添加剂时对改善降凝剂的效果不明显，且加剂量大。接着，又发展了含有乙烯聚合链骨架的二元共聚物及其组合物，如1962年美国的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物（EVA）及EVA与烷基化聚苯乙烯混合物等。使用这类降凝剂比单独使用乙烯聚合物的效果虽然有所改善，但是对含蜡量较高的柴油

22、则效果较差。此后，降凝剂的开发与应用有了很大的发展，其中大部分以乙烯醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯马来酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物或与其他单体的共聚物为主要成分的复合型及共聚型的降凝剂。近年来，大量采用引入第三种单体合成的三元共聚物，第三种单体有马来酸酐、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、胺类化合物等。降凝剂从应用于馏分油发展到原油以及高蜡、粘稠原油，依据时间顺序可将其发展过程分成4个时期。（1）20世纪30年代至50年代。自Davis发现Para flow后，1931年商品名为山驼普的降凝剂问世了，它是氯化石蜡和酚的缩合物，结构与Para flow相似。紧接着，一种兼有粘度指数添加剂和降凝剂两种性能的聚甲基丙烯

23、酸酯出现，这种化学剂不仅在结构上与前两种不同，而且性能上也有差异。1938-1948年出现了新的降凝剂聚异丁烯，这一时期人们处于探索时期，着重开发主要适合于馏分油的新型降凝剂，而且产物主要是均聚物。（2）20世纪50年代至60年代。从20世纪50年代起，人们一方面继续开发新型降凝剂，另一方面采用共混及共聚等手段对已有的降凝剂进行改性。1956年，Ford等人叙述了凝点为24的利比亚原油和凝点为12.8的尼日利亚原油的管输问题。从此人们对降凝剂的研究从馏分油扩大到原油。（3）20世纪60年代到80年代。随着世界高蜡原油产量的日益增多，为解决生产中的问题，相继研制出适应于不同产地原油性质的降凝剂，

24、并用在原油长输管道上。1960年，埃索公司生产了第一个降凝剂巴拉登20（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）。美国、英国、荷兰、法国、苏联、澳大利亚、新西兰等十几个国家在数十条输油管线上采用了添加降凝剂技术，降凝效果显著。（4）20世纪80年代以后。从20世纪80年代以来，随着原20世纪80年代以后。从20世纪80年代以来，随着原油输送方法的增多及人们对低硫高蜡原油需要的逐渐增加，对降凝剂的要求越来越高。世界上一些主要公司不再着重于合成或开发新型降凝剂，而是对某些原有的产品进行了改性或复配，以扩大对原油的适应面，使之能适用于各种成品油及各种高蜡原油。其中，乙烯与烯属不饱和化合物的二、三元共聚物及直接共聚物

25、引起人们的极大兴趣，如1967年公开的乙烯-醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物，1968年公开的乙烯-丙烯-马来酸酯共聚物等。使用此类添如剂对改善柴油的低温流动性效果比较明显，但其存在配伍问题，对于蜡含量更高的柴油效果不是特别明显。70年代中后期，各种共聚物的组合及其衍生物的合成成为研究的重点，如1977年的聚苯乙烯-马来酸酐和EVA的组合物9，1979年的单烯烃-马来酸酐的共聚物的胺衍生物与已知添加剂的组合物，此类添加剂对降低柴油的冷滤点、倾点均有良好的效果，而且极性基团的引入使效果增强，但因其是由共聚物或其衍生物经复合调配而成，同样存在配比问题。2.1.2 柴油降凝剂在国内外工业应用发展历程柴油降

26、凝剂在 1960年开始在工业中应用。1960年埃索公司生产了降凝剂巴拉登-20（乙烯-醋酸乙烯共聚物）。60年代后半期，欧美将低温流动性改进剂进行改进。到目前为止国外降凝剂的发展已成为产品系列化、品种多样化，具有明显针对性的柴油降凝剂系列产品，生产工艺已经相当成熟、完善。1970年埃索公司改进了巴拉登-20的聚合工艺 ，生产了巴拉登-23，随后又试制了ECA5920，ECA5968等产品。与此同时，奥瑞奈特公司生产的以烯基丁二酰胺酸为主体的柴油流动性改进剂能成功地用于欧洲直馏车用柴油中。70年代由于世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽馏分沸程，将适宜作柴油的石油重组分掺人，导致柴油低

27、温性能下降，柴油降凝剂的发展得到了有力的推动。美国在这一时期申请的专利数达到了高峰。前苏联 自70年代起开始重视柴油降凝剂的工作随着世界高蜡原油产量的日益增多，为解决生产中的问题，相继研制出适应于不同产地原油性质的降凝剂，并运用在原油输送管道上。美国、英国、荷兰、法国、苏联、澳大利亚、新西兰等十几个国家在数十条输油管线上采用了添加降凝剂技术，降凝效果显著上升。亚洲的日本、韩国以及中东国家在 80年代也开始了加剂柴油的生产。国外降凝情况列于下表2-1。表2-1 国外近年来降凝剂的研究情况年份降凝剂（主要组分）1989C2n-22烷基丙烯酸酯共聚物6-及7-氧基聚乙烯酯1990烷基丙烯酸酯、全氟烷

28、基乙基丙烯酸酯-4-乙烯基吡啶三元共聚物1991对烷基苯酚-甲醛缩聚物聚乙烯（聚丙烯）氧化分解产物乙烯-醋酸乙烯酯和聚乙烯的混合物乙烯-醋酸乙烯酯（甲基丙烯酸酯）共聚物和C3-3n烷基苯，聚烷基苯混合物乙烯-丙烯共聚物，改性酸酐和聚异丁烯胺混合物1992乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、邻苯二甲酸酐酰胺，苯甲酸（磷酸）衍生物混合物-烯三聚物烷基酚-甲醛缩聚物1993芳族二羧酸酰胺（铵盐）1994聚醋酸乙烯酯和-烯烃-丙烯酸酯-不饱和脂肪酸酐功能共聚物的混合物1995乙二醇丁醚和甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的混合物双烯酮-不饱和二羧酸-烯烃共聚物1996丁二烯-异戊二烯镶嵌共聚物 国内商品降凝同国外降凝剂的

29、研究生产状况相比，我国对降凝剂的研究要晚的多，而且技术水平也有一定的差距，但是我国的降凝剂研究也达到了一个相当水平。我国自50年代初期开始了对降凝剂的研究。主要是润精油降凝剂的研制与生产， 60年代才开始对柴油降凝剂研究，70年代研制成功了T1804，并于20世纪80年代开始在各炼油厂进行使用。从1980年到1983年共生产加剂-20#柴油3.4104吨占当年-20号柴油产量的63.4%。1984年大庆石化总厂炼油厂开始生产加剂-35#即柴油，当年产量4.6l04吨。1987年中石化在上海石化总厂投资建立了100 吨/年的连续式生产装置，生产流动性能改进剂。2002 年底，兰化投产建设500吨

30、/年柴油降凝剂生产线。目前我国生产降凝剂的厂商有兰州炼化总厂添加剂厂生产的TS03(聚-烯烃);抚顺石化公司石油二厂的T1805；北京有机化工厂的Tl804(聚醋酸乙烯酯)。国产T80I(烷基萘)、T803是用来降低润滑油凝点的，对原油无降凝作用，对柴油降凝作用甚微；T1804是主要用来降低柴油凝点，对催化裂化柴油降凝效果较好，但其降凝度为67左右。山东师范大学制备的NAC-80系列，适用于催化裂化柴油加入量为0.1%能使护柴油的凝点降至-30，冷滤点降至-10。表2-2是我国近年柴油降凝剂的研究情况。表2-2 我国降凝剂的研究情况年份降凝剂（主要部分）1954烷基萘1962聚甲基丙烯酸酯19

31、75聚-烯烃1980乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1984乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1984聚甲基丙烯酸酯1985水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1987苯乙烯-马来酸酐共聚物与十八醇的酯化物1988丙烯酸酯类及多元酯类1989乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯磺酸钠三元共聚物1990丙烯酸高级混合酯-马来酸酐共聚物苯乙烯-马来酸酐共聚物与C16-24醇的酯化物1991丙烯酸或甲基丙烯酸的十八醇与马来酸酐的共聚物续表2-2年份降凝剂（主要部分）1992马来酸酐-混合-烯烃共聚物的C8-40醇酯化物聚乙烯醋酸酯和-烯烃、丙烯酸烷基酯、不饱和脂肪酸酐三元共聚物的混合物苯乙烯-马来酸酐-十八胺三元共聚物苯乙烯-马来酸酐的醇解和胺

32、解产物1993丙烯酸十六醇和十八醇混合酯与马来酸酐的共聚物乙烯-醋酸乙烯共聚物1994聚乙烯蜡丙烯酸混合酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物马来酸酐-烯烃共聚物马来酸酐-季戊四醇二硬酸脂酯共聚物1996苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸C18，C18-24醇三元共聚物的醇解和胺解产物马来酸酐，醋酸乙烯酯共聚物的十四醇酯化物-烯烃、马来酸酐、醋酸乙烯酯和苯乙烯四元共聚物与混合脂肪醇的酯化物马来酸酐-丙烯酸酯共聚物1997烯烃-烯烃基脂肪酸酯和烯属不饱和酰胺或烯属烃磺酸盐1998混合-烯烃-马来酸酐共聚物从表 2-1、表 2-2可看出（1） 用作合成降凝剂的典型物质是乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、-烯烃、马来酸酐

33、、(甲基)丙烯酸酯；（2） 合成的降凝剂主要是二元和三元共聚物为主；（3） 从 90年代国外降凝剂的研制情况来看，采用复配 (混合物)和引进新型物质来制备降凝剂的情况居多。总结国内外近70年降凝剂的发展历程，总体上可以总结为以下几点（1） 机理研究和产品开发互相促进，机理研究为产品开发提供了理论依据，而新产品的开发应用又进一步推动了机理更深入的研究；（2） 柴油低温流动改进剂组成结构由简单到复杂，即由高分子化合物高分子聚合一嵌段高分子共混合物；（3） 柴油与润滑油、原油降凝剂组成结构明显不同，前者多为高分子化合物共聚体；（4） 80年代以后应用了复配技术，柴油降凝剂多为混合物；（5） 80年代

34、后期出现了一些与柴油感受性关系不大的柴油降凝剂；（6） 80年代后柴油降凝剂开发异常活跃，但总体情况是突破性进展不大。在实际应用问题上，国外许多产品在本国应用效果较好，但是由于我国柴油含蜡较多，该类降凝应用效果很不理想。另外，我国以往为了提高加剂柴油的感受性，把提高芳烃含量作为主要措施之一。但是近年来西方国家，特别是美国提出了“绿色工程”的口号。对柴油的芳烃含量做出了严格的限制，规定250wt/a以上的大炼厂柴油要求芳烃含量10，对25wt/a以下的小炼厂则要求 20 。这限制将对我国降凝剂的应用产生较大的影响11。实验证明，柴油降凝剂若仅为单一组分，效果不理想，所以现在多采用复配技术，如二元

35、复配或三元复配。复配后其中一种组分起捕获蜡晶的作用，另一组分起分散蜡晶的作用，通过复配后柴油降凝效果得到明显提高。2.2 柴油降凝剂的降凝机理降凝剂发展到现在已经有七八十年的历史，但是人们对其机理仍然不是很了解。人们对于降凝剂已经有了一些研究但是多还是假想，能提供的证据不多。现在为人们普遍接受的降凝理论主要为共晶理论、吸附理论，另外还有成核理论、改善蜡的溶解性理论。2.2.1 共晶机理共晶理论认为在不加降凝剂时，蜡中晶体呈二维生长，因为降凝剂分子的极性部分与蜡晶分子不同，阻碍了蜡晶在（001）面上的生长，却相对加快了蜡晶在Z轴方向上的生长速度，同时也改变了（001）面的形状。随着降凝剂浓度的增

36、加，蜡晶逐渐向着分枝型树枝状结晶方向发展。当进一步增加浓度时，在促进向z轴方向生长的同时，抑制了X，Y方向的生长，晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱形转变。蜡的这种结晶形态，使比表面积相对减小表面能下降，而难于聚集形成三维网状结12。图2-1 蜡晶增长方向 李克华等13认为降凝剂吸附在蜡晶上，降低了蜡晶表面能，妨碍了晶核的生长和发育。只有个别没有吸附降凝剂的表面或棱角成为结晶中心，蜡在此快速生长，而新生成的蜡晶表面又被降凝剂吸附，如此循环，改变了蜡晶容易向平面方向发展联结成空间网络结构的结晶方式，使蜡成为细小颗粒。2.2.2 成核理论成核理论认为，由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度

37、，它会在在油品的浊点以前析出而起到晶核、活性中心或结晶中心的作用而成为蜡晶生长中心，使油品中小蜡晶增多，达到降低凝点或冷滤点的效果。但是成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。张付生等14从油品加降凝剂前后的X射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的改变。如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。最近，成核说被用来解释比普通降凝剂冷滤点更有效且持续有效时间更长的蜡分散剂的作用机理15。2.2.3 改善蜡的溶解性理论改善蜡的溶解性理论认为，降凝剂如同表面活性剂，加剂后增加了蜡在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又

38、增加了蜡的分散度，且由于蜡分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低凝点。结晶学家也认为，如果添加剂改善了溶质的溶解性，会使溶液的过饱和度下降，从而降低表观成长速率，阻碍晶体的生长。这种理论主要用于解释相关聚合物的作用机理，这种聚合物因其表面活性特点可起到分散作用。这种理论主要用于解释相关聚合物的作用机理，这种聚合物因具表面活性特点可对蜡起到分散作用。翟浩川等16发现基础油在加入降凝剂后下降。他们认为这可能是由于降凝剂分子的存在增大了蜡分子的油溶性。胡合贵等通过蜡晶的偏光显微镜照片证实，多支链、空间结构对称的降凝剂诱导石蜡生成了球晶和致密的蜡晶结构，减少了比表

39、面积，从而抑制了晶问网状结构的形成。空间结构规整的多支链星形降凝剂在模拟油中能降低析蜡温度，其下降值与支链长度及支链数有关。初步认为，降凝剂与蜡的相互作用近似于表面活性剂的“增溶”作用。Lorcnscn等17还提出了抑制蜡晶的三维网状结构生成的吸附一共晶理论，认为降凝剂的作用机理取决降凝剂的种类。其担负起结晶中心的作用，蜡晶被很快成长起来；而新生成的蜡晶又被降凝剂包围时，在它的棱角处又重新长出新的蜡晶。由于结晶过程是按照这种链锁方式进行的，有许多结晶中心成长起来的单晶晶体的连生体，外型成多枝状，成为树枝状结晶，它不易形成空间网络结构，不会将原油中的液相组分包封起来，从而降低原油的凝固点、粘度等

40、流变参数，改善了原油的低温流动性能，但其并不能阻止蜡结晶析出，因此又称之为流动改进剂。图2-2 加剂前后柴油剂蜡晶变化示意图2.2.4 吸附理论吸附理论认为，降凝剂分子在略低于油品浊点温度下结晶析出，由于极性基团的作用，改变蜡晶表面特性，阻碍晶体的长大或改变了晶体的生长习性，使蜡晶的分散度增加、不易聚结成网，起到降凝效果。至于具体的作用过程，人们认识上仍有些差异李克华等认为降凝剂吸附在蜡晶上，降低了蜡晶表面能，妨碍了晶核的生长和发育。只有个别没有吸附降凝剂的表面或棱角成为结晶中心，蜡在此快速生长，而新生成的蜡晶表面又被降凝剂吸附，如此循环，改变了蜡晶容易向平面方向发展联结成空间网络结构的结晶方

41、式，使蜡成为细小颗粒，从而改变了油品的低温流动性17。胡军等18从热力学角度的研究支持了这一观点。在分析PA-14-N三取代氮的作用时，认为三取代氮呈立锥结构，并含有一对孤对电子。在与呈梳形平面结构的丙烯酸酷共聚后，氮上的孤对电子更容易暴露，不仅使降凝剂分子梳形酯链与蜡发生作用，而且含氮基的强极性使降凝剂分子物性参数有很大改变，导致油品体系产生强烈负偏差而降低油品的结晶点，同时使吸附作用明显提高甚至孤对电子可离域至吸附着的蜡晶上，使蜡晶带电而彼此产生同性排斥，进一步阻碍蜡晶的结块，降凝效果明显地提高。杨保安和商红岩则认可降凝剂的立体覆盖一分散作用原理，当柴油中的蜡晶开始析出时，降凝剂吸附在蜡晶

42、的表面，将蜡晶或细微的晶粒包裹起来，破坏了晶体的结构，使蜡晶不再成长变大，呈细微的晶体分散在柴油中，从而降低了柴油的冷滤点，改进了柴油的低温流动性。聚合物如果要发挥降冷凝点作用必须要有合适的分子链长度或相对分子质量，才能将蜡晶立体覆盖，而聚合物的粘度与相对分子质量具有对应关系。柴油降凝剂的降凝作用不仅仅依赖一种类型的降凝机理，有可能是二种，或者是几种机理都有。只是在蜡晶生长的不同阶段，某一种起主导作用。在蜡形成晶核时，降凝剂起晶核作用而产生降凝效果；在蜡晶增长阶段，共晶和吸附机理中的一种在起作用，或者两者共同起作用。2.3 降凝机理对低温流动改进剂分子结构的要求目前使用的降凝剂是分子中含有长烷

43、基链和极性基团的聚合物。按照长烷基链的位置，可以分为两类一类是乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）为代表的降凝剂，其长烷基链节在分子的主链上；另一类是以聚丙烯酸酯为代表的降凝剂，侧链即为长烷基链。好的降凝剂，其分子量大小、烷基链长度和极性基团的含量应有利于降凝剂和蜡晶作用19。2.3.1 碳链匹配原则降凝剂主要通过与蜡共晶，抑制了原油中网状结构的形成。当降凝剂的长烷基链节与原油中蜡的平均碳数相匹配时，降凝剂易与蜡发生共晶作用，此时降凝效果最好，这可以称为降凝剂与蜡的碳链匹配原则20。2.3.2 结晶温度匹配原则根据共晶理论，降凝剂发挥作用的前提是降凝剂与蜡分子同时结晶析出。因此，若降凝剂的结晶能力较

44、弱，在溶液中的结晶温度很低，不可能与蜡形成共晶，也就无法发挥降凝作用若降凝剂结晶能力过强，在蜡的结晶温度以上就已经从溶液中析出，也不可能与蜡产生相互作用。由此可见，当降凝剂在原油中的结晶温度与原油中蜡的结晶温度相匹配时，降凝剂才会有较好的效果。2.3.3 极性适应原则 降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改性效果。与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能，降凝剂中极性基团含量增加时，长链烷基的含量相对减少，因而降凝剂的结晶度降低。随极性基团含量增加到很高时，由于空间排布的障碍，链的刚度增加，降凝剂结晶更加困难。如果降凝剂的结晶度低，则其与蜡分子共晶析出的能力降低。但如

45、果降凝剂结晶能力太高，降凝剂的极性则会相对地降低，降凝剂对蜡晶的分散作用将下降21。第三章 柴油降凝剂的分类、合成及应用3.1 柴油降凝剂的分类方法降凝剂因为理论发展不完善，所以现在没有一个一致的分类方法，有些人就是将化合物罗列出来，这种分类方法过于混乱。以下是两种比较简明的分类方法。3.1.1 按照单体的不同进行分类（1） 乙烯类原料主要为乙烯或氯乙烯。聚乙烯作为降凝剂较早就有人进行尝试，1966年Minuet在原油开采井中注入聚乙烯以防止蜡的凝集，取得了显著效果。1971年Buckram等报道，分子量为20000的无定型聚乙烯对改进含蜡原油的流动性是有效的。但是乳液聚合支链太多降凝效果不好

46、，支链2/1000碳原子的降凝效果好。我国刘树清等人利用聚乙烯废料合成PEW聚乙烯蜡用作柴油流动性改进剂的研究，具有一定的降凝效果。乙烯作为调节链长，增加链的柔顺度有着重要的作用，同时乙烯极宜与其他烯烃共聚，因此二聚、三聚物很多，在合成中占有重要的位置。同时也有人将氯乙烯进行聚合。（2） 醋酸乙烯酯类醋酸乙烯酯是一类应用较早的聚合单体，很久就有人进行研究。因为自身聚合能力较差，因此多与其他单体共聚，1967年美国Exxon石油公司22最先合成了适用于原油的降凝剂乙烯-醋酸乙烯酯（EVA系列降凝剂）。张大钧利用自由基聚和方式合成了分子量为1000-2500的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。这类聚合物降凝

47、效果好、价格低、技术较成熟，市场上很多产品就是这类聚合物。我国现在应用最广的降凝剂T1804、T1805也是乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）这一类。另外醋酸乙烯酯也是一类较重要的降凝剂聚合单体，它还可以和另外的其他烯烃单体进行多元聚合。比如以马来酸酐、醋酸乙烯酯、十四醇合成的ESMVA具有极好的降凝效果。丙烯酸酯-醋酸乙烯酯、马来酸酯-醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物（EVAS）、ESMOVS柴油降凝剂是马来酸酐、混合-烯烃丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物与混合酯肪醇的酯化产物。（3） 混烯类混烯是一类现在研究相对来说也比较多的一类烯烃，主要为C3-C15的-烯烃，因为它有较长的、分布范围较宽的烃链，与柴油中的饱和脂肪烃极其相似，这样可以增大其在长链上的吸附，使其容易形成小的共晶。同时他常与极性的烯烃共聚，极性键使晶体毒化不容易再长大。马来酸酯与-烯烃共聚形成的MAOC具有较好的降凝效果。同