核磁共振谱仪发展简史课件.ppt

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1、核磁共振仪器,概 要,核磁共振仪器核磁共振波谱仪 NMR谱仪发展过程 NMR谱仪的发展方向 国内外NMR实验室略影 核磁共振成像仪,核磁共振仪器,从广义上讲，任何用来记录核磁共振信号的器具都可称作为核磁共振仪器。例如： 测量磁场强度的磁场计； 测量弛豫时间的器具(物理学的基础研究或过程分析的应用)； 研究频域中核自旋响应详细信息的仪器； 核磁共振成像系统(核磁共振频率与被研究物体内的位置相关)。 随着核磁共振波谱学的发展，不同的应用需要完全不同的仪器。,核磁共振仪器,核磁共振波谱仪核磁共振成像仪核磁共振磁场计核磁共振测场仪核磁共振分析仪核磁共振表面探测仪核磁共振探水仪核磁共振测井仪,任何NMR

2、仪器的作用都是激发和检测核自旋的响应，它必须包括下列基本部件：1. 一个极化自旋的(静)磁场；2. 一个产生激励的射频系统；3. 一个或多个耦合到自旋的激励和接收 NMR响应的线圈；4. 一个增强和检测自旋响应的检测系统；5. 一个用来显示自旋响应的输出设备。,核磁共振仪器组成,核磁共振波谱仪,核磁共振波谱仪,核磁共振波谱仪 习惯上指：用来测量一种或多种核的核磁共振图谱及相关参数，进行化合物分子的精细结构分析的高分辨核磁共振仪器。仪器结构除基本部件外，还有计算机和不同用途的一些控制装置，例如：控制样品温度、样品旋转等样品状态的组件，以及提供更多有用信息的组件(如脉冲梯度场)。,连续波谱仪中，通

3、过改变磁场强度或改变发射机频率来实现不同化学环境下的被观察核的共振条件。 脉冲谱仪中，发射机发射一个(串)窄的射频脉冲，同时激发射频中心附近一个小的频率范围内的具有不同化学位移值的被观察核的共振。,核磁共振谱仪,磁体,探头,机柜,RF 产生RF 放大信号检测数据采集控制 数据信息交流运行控制磁体控制,前置放大器,计算机,数据储存;数据处理;总体控制.,磁 体主要类型： 永磁体 (低场波谱仪; 分析仪; 低场成像仪)电磁体 (低场波谱仪; 介入式成像仪)超导磁体 (高场波谱仪; 成像仪)地球 (地下水探测仪;地磁场人体成像仪),仪器简介,探头,匀场线圈,氮出口,氦出口,液氮層,液氦層,真空層,真

4、空層,NMR谱仪发展过程,第一台商品化NMR谱仪,Varian EM-300 （频率30MHz，磁场7000高斯，0.7特斯拉） ，1953年制造,第一台超导NMR谱仪,Varian HR-200 （200MHz，4.74T），1964年制造,初期NMR谱仪的信号采集速度很慢，灵敏度较低,第一台 90MHz 质子FT NMR谱仪(Bruker 1967),NMR中傅立叶变换概念的引入使NMR灵敏度和记录信号的速度大大提高，从而开创了NMR方法的新纪元。,NMR History,1977年，美国Damadian研制成功第一台人体核磁共振断层成像仪（NMR-CT）。1979年，德国Bruker公司

5、生产出第一台500MHz超导NMR谱仪。2000年，美国Varian公司生产出第一台900MHz的超导NMR谱仪。,Varian XL系列,Bruker AC系列,Bruker MSL系列,Bruker AMX系列,八十年代主要商品谱仪,Varian INOVA 系列,Bruker AVANCE 系列,JEOL ECA 系列,九十年代NMR谱仪主要系列,最新NMR商品谱仪,Varian NMR System Bruker AVANCE II,推动NMR谱仪发展的主要因素,低温超导技术 ( 高场、高稳定、低蒸发量 )计算机技术 ( 数字化、远程通讯 )NMR新方法与新技术 ( 新功能、新部件 )

6、,NMR谱仪的发展方向更高的灵敏度和分辩率更加自动化、智能化联用技术(色谱、质谱),NMR特性与磁场强度的关系,灵 敏 度: S/N 5/2 (B0)3/2分 辨 率: a (B0)， 二阶四极增宽 a (1/B0)磁各向异性: m (B0)2弛 豫 率: R1,2 f (B0),更高的灵敏度更高的磁场强度,0.1% ethylbenzene (EB) in CDCl3,样品:60% benzene-d6 in 40% pdioxane (ASTM),美国Varian公司生产的工作频率900 MHz(21.1T)超导核磁共振谱仪的磁体。,900MHz 核磁共振波谱仪,2004年12月14日 O

7、xford宣布2005年5月在牛津大学安装世界第一台22.31 T 950 MHz 核磁共振谱仪,2005年9月发货场漂移 5 Hz/h,1000MHz 核磁共振波谱仪？,需外加电流；消耗大量液氦,七十年代: 形成现代NMR实验能力 多核 2D 高场八十年代: 计算机技术的应用 间接(反向)检测 完整的结构解析 生物化学领域(600MHz),九十年代: 屏蔽超导磁体 脉冲梯度场 微量样品检测 LC-NMR、MS-NMR联用 信号数字处理技术 低温探头 实验自动化 750-900MHz高场谱仪二十一世纪 1GHz以上谱仪？ 更快更强的数据系统 ,商品谱仪发展历程中的主要特征,80万美元 200万

8、美元 500万美元,1H freq. 0.1% EB Resolution Price Year S/N CH2(Hz) ($) (to appear)600MHz 1200:1 1.00 800k 1987 (14.09T)700MHz 1512:1 1.17 1,400k 1992 (16.44T)800MHz 1847:1 1.33 2,000k 1996 (18.79T)900MHz 2110:1 1.50 4,500k 2001 (21.14T),高场NMR谱仪灵敏度 分辨率 价格,超高场谱仪的安装购置状况700-750MHz NMR谱仪100台800MHzNMR谱仪 120台900

9、MHz以上NMR谱仪 30台,提高灵敏度的其他途径,Cryo-Probe (低温探头） Nano Probe (微量探头）新实验技术,0.1% ethylbenzene (EB) in CDCl3园点: 常规探头点线: 反式探头三角：低温反式探头,样品:60% benzene-d6 in 40% pdioxane (ASTM)园点: 常规13C探头三角：低温13C探头菱形: 低温三共振探头(双核冷前放),探头,Varian 5mm液体宽线探头,Varian 5mm固体CPMAS探头,Varian 5mm液体PFG探头,Bruker 5mm液体探头,低温技术的新应用高灵敏度的低温探头S/N a

10、(h Q /(Tcoil +Tpreamp)1/2,500 MHz低温探头与谱仪系统,500 MHz 低温探头与800 MHz探头,16 scans,更加自动化、智能化,磁场自动均场探头自动调谐样品自动进样谱仪自动操作数据自动解析,自动进样装置,联用技术(色谱、质谱),LC-NMR/MS,国内外NMR实验室略影,日本横滨磁共振园区,GSC NMR Facility,900MHz,Cryogenic Facility,600MHz,600MHz,900MHz,800MHz,800MHz,800MHz,800MHz,800MHz,800MHz,800MHz,800MHz,日本基因组学科学中心(GS

11、C)的NMR谱仪,Varian900MHz,Bruker800MHz,美国几个国家实验室的NMR谱仪,NATIONAL HIGH MAGNETIC FIELD LABORATORYU. S. A.,NATIONAL HIGH MAGNETIC FIELD LABORATORY,NATIONAL HIGH MAGNETIC FIELD LABORATORY,NATIONAL HIGH MAGNETIC FIELD LABORATORY,国内核磁共振谱仪类型及数量 ( 内地与香港特区总量 300台 ),300MHz 100台400MHz 110台500MHz 45台600MHz 27台750MHz

12、 1台800MHz 2台,超导核磁共振谱仪按部门分布情况,中科院： 41台占 18.8 %高等院校： 129台占 58.7 %其他科研： 26台占 12 %公司机关： 23台占 10.5 %,核磁共振成像仪,中小口径核磁共振成像仪 (医药学、生物、材料、石油)人体核磁共振成像仪 (临床、研究)核磁共振微成像通常为核磁共振波谱仪的附件 (材料、生物学研究),中小口径核磁共振成像仪,开放式永磁低场临床核磁共振成像仪,超导人体核磁共振成像仪,磁场强度 ：3T,4T,4.7T,7T开放式软件环境两个发射通道四个相阵接收机,脑研究用核磁共振成像仪,医学磁共振成像,医学磁共振成像谱仪,医学磁共振成像谱仪(

13、开放式),医院做医学磁共振成像诊断,各部位的成像,头部成像,各部位的成像,颈部成像,各部位的成像,背部脊椎成像,各部位的成像,腿部成像,核磁共振微成像系统,9.4T 大白鼠脑的活体磁共振像与质子谱,平面分辨率70m, 20分钟,体元 3.5 mm3, 512次，30分,核磁共振微成像追求小视野下更高的空间分辨率，磁场强度一般在3T、4.7T, 甚至于9T、11T以上。现已得到的最高空间分辨率达4m，接近一般光学显微镜像的水平。,成像、微成像用磁体场强与口径,MRI检查的优缺点优点：1 无辐射损伤没有辐射损伤的安全检查手段；2 软组织分辩力高；3 多参数成像提供更多信息有利于病变的显示及定性；4 无骨伪影不易漏诊；5 无需对比剂可进行心脏和大血管成像，可测量流速和流量；6 多方位直接成像有利于解剖结构和病变的显示。缺点：1 成像时间长；2 钙化显示不佳；3 骨性结构显示相对较差；4 伪影相对较多；5 信号变化解释相对复杂，病变定性仍有困难；6 禁忌证相对较多。,我室谱仪设备简况,核磁共振原理与实验方法高汉滨 武汉 大学出版社现代核磁共振实用技术及应用 毛希安 科学技术文献出版社核磁共振实验200例（美）勃格 化学工业出版社,