锂离子电池正极材料课件.ppt
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1、锂离子电池正极材料,1,PPT课件,* 锂离子电池工作原理,一、 锂离子电池回顾,2,PPT课件,*锂离子电池电极反应,电池反应: 6C+LiCoO2,正极反应: LiCoO2,Li1-xCoO2+xLi+xe-,负极反应: 6C+xLi+xe-,LixC6,Li1-xCoO2+ LixC6,3,PPT课件,* 锂离子电池的组成,电池,正极,负极,电解质,LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4,石墨系列、焦炭系列Si系Sn系列,有机溶剂电解质(液态)聚合物电解质(固态、凝胶),4,PPT课件,1.工作电压高2.能量密度高3.自放电速率低4.循环寿命长5.无记忆效应6.环保,
2、优点,锂离子电池,5,PPT课件,电极材料研究领域关注焦点,材料种类制备及处理方法材料的结构特征;材料的电化学特性;充放电循环时正极材料结构的稳定性。,6,PPT课件,Question具有什么样特征的材料可以作为电极材料?结构特征?电学特征?可用特性?,7,PPT课件,二、锂离子电池对正、负极材料的要求,(1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构。,(3) 有平稳的电压平台。,(2) 具有较高的比容量。,(4) 正、负极材料具有高的电位差。,(5) 具有较高的离子和电子扩散系数。,(6) 环境友好。,8,PPT课件,锂电关键技术-正极材料,商品化锂离子电池中正极材料(LiCoO2)的比容量远远小于
3、负极材料,成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。,主要正极材料,Co-based LiCoO2,Mn-basedLiMn2O4,Ni-basedLiNiO2,PO4-basedLiMPO4,成本、安全、环保,容量、稳定性、制备条件,9,PPT课件,大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物,而且以氧化物为主。 目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。,三、锂离子电池正极材料,10,PPT课件,几种典型的锂离子电池正极材料,由小型电池向动力、储能大型电池发展;传统钴酸锂电池不安全、成本高、寿命短、有毒,磷酸铁锂型高性能锂离子电池:功率高、容量大、寿命长、成
4、本低、环境友好、安全性好,11,PPT课件,1层状结构材料( LiCoO2、 LiNiO2等),12,PPT课件,(1)LiCoO2,工作区间: 锂脱出量 0.5,工作平台位于3.6V,比容量137 mAh/g,循环性能好。,当锂脱出量0.5 时,结构不稳定,需要充电保护。,理论比容量275mAh/g。,13,PPT课件,LiCoO2充放电过程中的结构相变,14,PPT课件,存在的主要问题,(1)实际比容量与理论值275 mAh/g有较大差距。,(2)资源匮乏,成本高。,(3)有一定毒害。,主要解决办法:,利用Ni、Al等元素掺杂替代,稳定结构,提高电位和比容量,降低成本。,15,PPT课件,
5、层状LiCoO2在充放电循环过程中受到不同程度的破坏,导致严重的应变和缺陷密度增加,发生容量衰减 。从层状结构转变为立方尖晶石结构。,LiCoO2的改性,原因:,方法:,掺杂:B、Al、Mg、Ni、Cr、Mn、 Cu、Sn、Zn等。,包覆: MgO、 LiMn2O4、 SnO、Al2O3、 TiO2、ZrO2等。,16,PPT课件,(2)LiNiO2,具有与LiCoO2相同的结构,理论比容量为274mAh/g,实际可达到180mAh/g以上,远高于LiCoO2,不存在过充电现象,并具有价廉、无毒,等优点。,(1)制备困难。,存在的主要问题:,(2)结构不稳定,易生成Li1-yNi1+yO2。使
6、得部分Ni位于Li层中,降低了Li离子的扩散效率和循环性能。,17,PPT课件,充放电曲线表现出明显的充放电平台,LixNiO2在充放电过程中经历了几个相变过程,每个平台对应一个相变过程。,六方(R1) 单斜(M) 六方(R2) 晶体破坏 充放电稳定性劣化严重,18,PPT课件,LiNi1yCoyO2与LiNiO2和LiCoO2一样,具有-NaFeO2 型层状结构(R-3m空间群),理论容量为275 mAh/g,作为锂离子电池正极材料兼有LiNiO2和LiCoO2的优点,比容量高,循环性能好,价格便宜,污染小,制备简单等。,(3) LiNi1yCoyO2,19,PPT课件,LiNi1yCoyO
7、2的电化学性能与其组成密切相关,Co的加入能够提高电化学循环稳定性。稳定性的提高; 但是Co的掺入量也不是越多越好,Co的加入往往降低首次比容量,而且增加了成本。因此,综合电极材料的容量、循环寿命和价格等诸多因素,一般认为,LiNi1yCoyO2 (0.1 y 0.3)最具商品化前景。,20,PPT课件,(4) LiNi1x-yCoyMnxO2,理论容量约为275 mAh/g。 在三元材料中,Mn始终保持+4价,没有电化学活性,Ni和Co为电化学活性,分别为+2价和+3价。,21,PPT课件,由于Mn的价态在充放电过程中保持不变,起到结构支撑作用,因此结构比较稳定,在充放电过程中,不会发生像L
8、iNiO2的结构变化,因而具有很好的循环稳定性和安全性能。,22,PPT课件,LiCoO2, LiNi1yCoyO2和LiNi1x-yCoyMnxO2结构相同,各有优缺点: 1. LiCoO2工作电压高,充放电电压平稳,循环性能好;但实际容量较低另外,价格昂贵,有毒,污染环境。 2. 二元材料实际放电容量较高,可达175 mAh/g以上,但平台较低,合成困难(需在氧气气氛中进行),压实密度不高。 3. 三元材料结构稳定,循环性能好,安全,实际放电容量较高,可达160 mAh/g以上,但压实密度较低。,层状结构电极材料对比,23,PPT课件,LiMn2O4,2尖晶石结构材料,氧离子立方密堆积排列
9、,Li+占据四面体位置,Mn3+/Mn4+占据八面体位置。,24,PPT课件,Mn2O4构成的尖晶石基本框架,空位形成的三维网络,成为Li+离子的输运通道。利于Li+离子脱嵌。,25,PPT课件,LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定,具有4V的电压平台,理论比容量为148mAh/g,实际可达到120mAh/g左右,略低于LiCoO2。资源丰富、价格低。,存在的主要问题:,结构热稳定性差,易形成氧缺位,使得循环性能较差。,26,PPT课件,主要解决办法,利用Co、Ni等元素掺杂替代,稳定结构,提高比容量和循环性能。,到目前为止,LiNiO2和LiMn2O4的研究虽有一些突破,有一些应用
10、,但还有许多关键问题没有解决,在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的主要正极材料。,27,PPT课件,3橄榄石相LiFePO4动力电池正极材料?,LiFePO4,FePO4,28,PPT课件,LiFePO4电池正极的工作原理,放电反应:FePO4 + Li+ + e- LiFePO4充电反应:LiFePO4 - Li+ - e- FePO4,A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough, Journal of the Electrochemical Society, 144 (1997) 1188-1194
11、.-First report,29,PPT课件,LiFePO4电池的优缺点,LiFePO4正极材料优缺点比较,30,PPT课件,LiFePO4正极材料研究进展,存在问题:1. 导电性差。LiFePO4的电导率为10-9 S/cm2. Li离子扩散速度慢。LiFePO4中扩散系数10-14- 10-16 m2s-1,在碳负极中扩散系数为10-11- 10-9 m2s-1,31,PPT课件,LiFePO4 材料改性之C-coating,直接碳包覆聚合物分解成碳包覆导电高分子复合,J. Kim, G. Cheruvally, J. Choi, J. Ahn, G. Cho, K. Kim, H. A
12、hn, Journal of Power Sources, 166 (2007) 211-218.,Ahna等人利用机械化学法制备碳包覆LiFePO4正极材料,包覆碳可以有效改善材料的电子电导率和材料的充放电容量。,(1)LiFePO4; (2)LiFePO4/C,32,PPT课件,黄云辉和Goodenough等人采用原位电沉积和原位化学聚合的方法制备的导电高分子复合的LiFePO4 ,用导电高分子取代碳黑和粘结剂,材料的倍率性能也得到了大幅度提高,10C 充电容量高达90 %。,J.B. Goodenough, Journal of Power Sources, 174 (2007) 996
13、-1000.,导电高分子复合,33,PPT课件,PPy包覆PEG辅助,PPy包裹提高LiFePO4的电导率和循环性能PPy/PEG包覆可以提供有利的离子和电子的传输通道放电电容达到148mAh/g,A. Fedorkov, R. Orikov, A. Orik, I. Talian, A. Heile, H.-D. Wiemhfer, D. Kaniansky, H.F. Arlinghaus, Journal of Power Sources, 195 (2010) 3907-3912.,34,PPT课件,碳材料的加入影响,35,PPT课件,RuO2修饰的C-LiFePO4,Y.S. Hu,
14、 Y.G. Guo, R. Dominko, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Maier, Advanced Materials, 19 (2007) 1963-1966.,保持原有结构和形态修复不完全包覆的碳空位,提高电导率和比容量在高倍率表现出较好的电化学性能,36,PPT课件,LiFePO4 材料改性之金属掺杂,F. Croce, A. D Epifanio, J. Hassoun, A. Deptula, T. Olczac, B. Scrosati, Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (2002) A47-A
15、50.,金属掺杂不影响结构,反而可以控制材料粒径,提高材料电导率,进一步提到材料的倍率性能。金属的种类和掺杂量还有待进一步优化。,37,PPT课件,H. Liu, Q. Cao, L.J. Fu, C. Li, Y.P. Wu, H.Q. Wu, Electrochemistry Communications, 8 (2006) 1553-1557.,金属掺杂-提高电导率,Zn掺杂材料粒径在几百纳米;Zn掺杂有助于晶形结构改善,可以改善锂离子嵌入脱出通道;Zn掺杂有效降低充放电电荷转移电阻,提高了电池循环可逆性和充放电容量。,38,PPT课件,制备纳米级材料nanowire, nanoplat
16、e, nanobar.,增加Li+扩散通道,缩短Li+传输距离,LiFePO4 材料改性之纳米 LiFePO4,M. Konarova, I. Taniguchi, Journal of Power Sources, 195 (2010) 3661-3667.,高温溅射&机械化学法制备纳米级LiFePO4 材料,1C-60C充放电循环100h无衰减。,39,PPT课件,B. Kang, G. Ceder, Nature, 458 (2009) 190-193.,纳米 LiFePO4,粒径小于50nm,包覆层只有5nm。,Kang等人采用Li2CO3、FeC2O4*2H2O和NH4H2PO4为前
17、躯体,机械化学法制备Li3PO4包覆纳米LiFePO4,在电池容量和稳定性,尤其是高倍率放电性能上都取得了较好的效果。,40,PPT课件,纳米化与碳/PPy包覆结合,C. Sun, S. Rajasekhara, J B. Goodenough, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2132,将材料纳米化,再将C/PPy包覆在材料表面,可以改善锂迁移能力和电子传导,材料具有更好的倍率性能。,41,PPT课件,问题与展望,包覆碳可以有效改善材料的电子电导率,减小颗粒尺寸,提高材料的充放电容量,但是它明显降低了材料的振实密度,最终降低了材料的体积能量密度和质量能量密度;掺杂其
18、他金属或金属离子虽然可以提高材料的电导率,但是它在提高材料容量方面,效果不如包覆碳;美国的A123公司主要从事掺杂金属离子的LiFePO4材料的商品化运作,日本Sony公司发表了一系列关于LiFePO4材料的研究成果,并申请了近10项相关专利;国内的北大先行、湖南瑞翔、天津斯特兰、深圳比亚迪、台湾长园、台湾立凯电能(AL EES)等均在开展这类材料的产业化。我国现在已有一些工厂生产磷酸铁锂电池正极材料,生产各种不同容量的磷酸铁锂动力电池。由于生产时间不长,规模还不大,造成供不应求的情况。这为LiFePO4电池的发展带来机遇,同时也面临巨大挑战。,磷酸铁锂动力电池价格更便宜应用更普遍,42,PP
19、T课件,其他正极材料,V、Mo的高价氧化物层状二硫化物(TiS2、VSe2,MoS2)有机聚合物PAn(聚苯胺),PPy,PA(聚乙炔),PPP(聚对亚苯),43,PPT课件,LiFePO4正极材料制备方法,44,PPT课件,45,PPT课件,负极材料是锂离子电池的主要组成部分,负极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。高能便携电源的需求激增,加大了对锂离子小电池的需求,高容量、有着可靠循环性的负极材料成为人们研究的一个重点。大容量动力电池的的应用,加大了对电池材料,尤其是高性能负极材料的需求。,四、锂离子电池负极材料,46,PPT课件,47,PPT课件,From Lithium and
20、Lithium Ion batteries, 2000 by D. MacArthur et al.,Optimizing the performance of graphite Vs. improving structureof pitch coke and hard carbons.,48,PPT课件,容量372 mAh/g for graphite and 550-650 mAh/g for non graphiteNon-carbon materials offer up to 1200-1400 mAh/g capacity可逆性Morphologies (particle size
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