配位化合物与螯合物解读课件.ppt

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1、第八章 配位化合物与配位平衡,8.1 配位化合物与螯合物8.2 配位化合物的化学键理论8.3 配位平衡8.4 配位滴定法,自从1969年卢森堡(Rosenberg. B.)首次报道了顺铂(1)的抗癌活性后，无数科学工作者对铂类抗癌配合物进行了广泛、深入的研究，合成了2000多种铂类抗癌活性配合物，但进入临床阶段的只有二十几种。 1 乔树民，王永录，高广尤等. 铂族金属络合物和癌症 治疗.贵金属,1982,3(4):40-46.2 杨一昆,熊惠周,普绍平等. 第三代铂抗癌药物研究评论. 贵金属,1996,17(2):50-57.3 张金超,龚钰秋,郑小明. 混胺二元羧酸根合铂()混配 配合物的合

2、成及其抗肿瘤活性.无机化学学报, 2000,16(4):665-668.4 张金超,龚钰秋,郑小明等. 混胺丙二酸合铂()混配配合 物的合成、表征、X射线指标化及抗肿瘤活性的初步研 究.化学研究与应用,2000,12(3):249-252.,例： NH3(aq) NH3(aq)CuSO4 蓝色 深蓝色溶液,8.1 配位化合物与螯合物,8.1.1. 配合物的形成,溶于水中电离:简单化合物： CuSO4 = Cu2+ + SO42- 复盐 (明矾)：KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- “复杂离子” ：Cu (NH3)42+ = Cu (NH3)32+ + NH3 (配合物

3、) K1 = 7.7610-3总的离解方程式： Cu (NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K = 1 / 4 =2.5710-13,配合物定义由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”, Complex)。,8.1.2 配合物的定义,1.中心离子（或中心原子）又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。,8.1.3 配合物的组成,外界,内界,没 有 外 界

4、,（2）配位体(Ligand, L),1.Lewis碱（可给出电子） 配位原子配位体分子中，直接与中心离 子（原子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br, 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子, 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子,乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,5. 配位数,例如：,2） 影响C.N.的因素（1）中心离子（原子）的性质: 电荷数，C.N.半径r，C.N. 中心离子 C.N.max BF4- 第二周期 4 AlF63- 第三、四周期 6 第五、六周期 10 外层电子构型:,（2）配体性质（电荷

5、、半径）,负电荷数，C.N.（互斥作用）,NH3 Cl-,半径r，C.N.（空间位阻）,（3）配合物生成条件（浓度、温度）,配体浓度，C.N.,温度，C.N.（加速配合物离解）,4. 配合单元的电荷数 = 中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数,1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 2. 螯合物 环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物 Cu(en)22+, Fe(o-phen)32+, Ca(EDTA)2+,8.1.4 配合物的组成,1,10-菲咯啉与Fe2+形成

6、的螯合物，其中存在3个五元环,卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环,3. 多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物。 H2 N / (NH3)4Co Co (NH3)4 / N H24. 其他配合物 Fe(CO)5,叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部

7、分。 Fe原子从血红素分子的,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。,下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。,阴离子前，阳离子后；配合单元 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马数字) （多种配体，以分隔）,8.1.4 配合物的中文命名法,配合物的命名：原则内、外界命名与无机化合物相同，可视为盐、酸、碱分别命名为“某化某”或“某酸某”、“某某酸”、“氢氧化某”。关键就是要命名内界。,3. 配体顺序,1.先无机，后有机 : 2.无机配体: 先阴离子、后中性

8、分子，最后阳离子 .,三氯氨合铂（）酸钾,3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序。,例3：NH3前，H2O后 :,三氯化五氨水合钴（）,4.同类配体、同配位原子 含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后： 先 NH3，后 NH2OH,例4：,氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（） 5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: NH2- 前，NO2- 后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序),例5： 氨基硝基氨合铂（） 6.同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；,硫酸四氨合铜（）,1. 在元素分离和化学分析中的应用1.1 离子的分离1.2 离子的定性鉴定1.3 定

9、量测定1.4 掩蔽剂2. 在工业上的应用2.1 提炼金属2.2分离金属2.3电镀3. 配位化合物在生物、医药等方面的应用,8.1.5 配位化合物的应用,8.2.1价键理论价键理论能够说明 配合物的配位数， 几何构型， 磁矩及反应活性,内界中的化学键,内界和外界的结合力静电力,主键 键副键 反馈键等,反馈键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体,8.2 配位化合物的化学键理论,8.2.1 配合物中的化学键, 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，

10、形成s-p-d杂化轨道。,(1) 价键理论的要点,8.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络合物,中心离子Ag+的结构,Ag(NH3)2+的结构,sp杂化,结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排 布没有变化 。络合物是直线型， = 0,中心离子Ni2+的结构,Ni(NH3)42+的结构,sp3杂化,结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outer orbital complexes)。（正四面体形）,同样是四配位，但对络合物Ni(CN)42就成了另一回

11、事,Ni(CN)42的结构,dsp2杂化,结果：Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。（正方形）,FeF63- 外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。(正八面体形）,Fe(CN)63- 内轨配合物 配位原子的电负性

12、较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2, 以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”, P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。（正八面体形）,(3)内外轨型取决于,配位体场 (主要因素)中心原子 (次要因素),强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型,(b) 中心原子d8型, 如Ni2+，有空(n-1)d轨道，易形成内轨型中心原子d10型,如Zn2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型,8.2.

13、3 决定因素,配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数 内轨型 外轨型,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大， 一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物,磁矩,几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形,8.2.3 内轨型配合物和外轨型配合物的差别,B.M.,3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如O2, NO,

14、 NO2反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子,4 配合物的磁性,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。,电子能称出来么？,根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？,Solution,根据计算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2,Question 5, 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M., 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是外轨型络合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外轨型

15、络合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物,配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之 间的关系,重要原因：未考虑配体对中心离子的影响,本节要点提示：配合物 的命名2. 配合物的 异构体重点掌握根据所给的条件推断配合物的结构异构体配合物的价键理论 外轨型配合物和内轨型配合物,内外轨型取决于,配位体场(主要因素)中心原子(次要因素),(a) 强场配体,如CN- CO NO2-等,易形成内轨型，低自旋 弱场配体，如 X- 、H2O易形成外轨型，高自旋,(b) 中心原子d8型, 有空(n-1)d轨道， 易形成内轨型，中心原子d10型,如Zn2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型,4. 杂化轨道与配合物的空间构型,作业：8183,85,