第八章电化学分析法课件.ppt
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1、03:42:58,本章重点:(1)化学电池组成(2)各类电极反应及相应Nernst方程式的表达(3)pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理(4)直接电位法和电位滴定法应用,应用电化学的基本原理和实验技术,依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。,03:42:58,一、电化学分析法的类型,按IUPAC的推荐,可分为三类:(1)不涉及双电层,也不涉及电极反应。如电导分析(2)涉及双电层,但不涉及电极反应。如表面张力测量(3)涉及电极反应。电位、电解、库仑、极谱、伏安分析等。,习惯分类方法(按测量的电化学参数分类):(1)电位分析法:测量电池电动势(电极电位重点掌
2、握方法)(2)电导分析法:测量溶液电导值(3)电解(电重量)分析法:测量电解过程电极上析出物重量(4)库仑分析法:测量电解过程中消耗的电量;(5)伏安分析:若观察电解过程中电流与电位变化曲线;(6)极谱分析:在伏安中使用滴汞电极时又称极谱分析法。,03:42:58,二、电化学分析法的特点,(1)灵敏度、准确度高,选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。(2)电化学仪器装置较为简单,操作方便直接得到电信号,易传递,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。(3)应用广泛传统电化学:无机离子分析H+、F-、Cl-、K+; 有机电化学分析:蛋白质、氨基酸药物分析:磺胺类药物含量分
3、析活体分析:肌苷含量、酶活性分析,03:42:58,电化学分析的学习参考资料,(1)电化学分析导论,科学出版社,高小霞等,1986(2)电化学分析,中国科大出版社,蒲国刚等,1993(3)电分析化学,北师大出版社,李启隆等,1995(4)近代分析化学,高等教育出版社,朱明华等,1991,第八章 电化学分析法,第二节 电位法的基本原理,一、化学电池二、指示电极和参比电极三、电极电位,03:42:58,一、化学电池,电极:将金属放入对应的溶液后所组成的系统。如银与硝酸银溶液。化学电池:由两支电极构成的系统;是化学能与电能的转换装置;电化学分析法中涉及到两类化学电池:原电池:自发地将化学能转变成电能
4、;电解池:由外电源提供电能,使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置。电池工作时,电流必须在电池内部和外部流过,才能构成回路。溶液中的电流:正、负离子的移动。,03:42:58,1、原电池,负极:发生氧化反应的电极。正极:发生还原反应的电极。电极电位较高的为正极电极电位较低的为负极电池总反应是两个电极反应的加合,03:42:58,2、电解电池,阳极:与直流电源正极相连的一段,发生氧化反应。阴极:与直流电源负极相连的一段,发生还原反应。电池总反应是两个电极反应的加合,03:42:58,3、液体接界电位与盐桥,在两种不同离子溶液或两种不同浓度的同种离子的溶液接触界面上,由于迁移速度不同而存在着微
5、小的电位差,此电位差称之为液体接界电位,简称液接电位。 液体接界电位产生的原因:各种离子具有不同的迁移速率而引起。液接电位会影响电动势的测量结果,实际工作中必须设法消除或减小。,盐桥:饱和KCl溶液中加入3%琼脂;K+、Cl-的扩散速度接近,使液接电位保持恒定在1-2mV。,03:42:58,03:42:58,二、指示电极和参比电极,1、指示电极:电极电位随被测离子的活度(浓度)变换而变化的电极。(1)第一类电极金属-金属离子电极 例如:Ag-AgNO3电极(银电极),Zn-ZnSO4电极(锌电极)等表示为:MMn+(xmol/l) ;电极反应: 电极电位: 第一类电极的电位仅与金属离子的活度
6、有关选择性差(对其他阳离子也有响应)不常用(2)第二类电极金属-金属难溶盐电极如:Ag-AgCl,Hg-Hg2Cl2电极,03:42:58,(3)惰性金属电极(零类电极) 它是一种惰性金属(铂或石墨)与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应,但其晶格间的自由电子可与交换(只起导电作用)。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 这类电极是:铂(Pt)和石墨(C)例如表示为 PtCe4+,Ce3+;PtFe3+,Fe2+;PtH2H+写出下面反应的电池符号表示形式:Fe2+ +Ce4+ = Fe3+ + Ce3+,电极反应:MnXm + ne = mM
7、 + nX-电极电位,表示MMnXm(难溶物)X,03:42:58,(4)离子选择性电极(ISE)-重要的、常用的指示电极,特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应(离子选择性电极)电极的关键:是一个称为选择膜的敏感元件(敏感膜)。敏感膜是一个能分开两种电解质溶液,并对某类离子有选择性响应(离子交换和扩散,不发生电子得失)的薄膜,它能形成膜电位。敏感元件:单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,03:42:58,2、参比电极:电极电位恒定不变的电极。如标准氢电极(SHE),SHE是基准,定义电位值为零(任何温度)。,(1)甘汞电极 电极反应:Hg2Cl2
8、 + 2e = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号:HgHg2Cl2(固)KCl 电极电位(25):,电极内溶液的Cl-活度一定,甘汞电极电位固定。,03:42:58,表8-1甘汞电极的电极电位( 25),温度校正,对于SCE,t 时的电极电位为:t为摄氏温度。自己总结一下参比电极特点?,03:42:58,(2)银-氯化银电极(Ag-AgCl):,温度校正,(标准Ag-AgCl电极),t 时的电极电位为:,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,电极反应:AgCl + e = Ag + Cl- 半电池符号:AgAgCl(固)KCl 电极电位(25): 表8
9、-2 银-氯化银电极的电极电位(25),03:42:58,(3)标准氢电极,它是一片在表面涂有薄层铂黑的铂片,浸在氢离子活度为1mol/l溶液中,在玻璃管中通入压力为1atm的氢气的体系。,电极反应:2H+2e=H2 半电池符号:PtH2(1atm)H+(1mol/l) 电极电位(25):,03:42:58,三、金属电极电位,1.平衡电极电位(电极电位) 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例,当锌片与硫酸锌溶液接触时,金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势,则锌不断溶解到溶液中,而电子留在锌片上。结果:金属带负电,溶液带正电;形成双电层(double electric
10、 layer 见图8-2所示)。 双电层的形成建立了相间的电位差; 电位差排斥Zn2+继续进入溶液; 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ; 达到动态平衡,相间平衡电位 平衡电极电位。,03:42:58,2.电极电位的测量,无法测定单个电极的绝对电极电位;相对电极电位。规定:将标准氢电极作为负极与待测电极组成原电池,电位差即该电极的相对电极电位,比标准氢电极的电极电位高的为正,反之为负;Pt|H2(101 325 Pa )|H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差:+0.799 V; 银电极的标准电极电位:+0.799 V。 在298.15 K 时,以水为溶剂,当氧化态和还原
11、态的活度等于1 时的电极电位称为:标准电极电位。,03:42:58,03:42:58,第八章 电化学分析法,第三节 直接电位法,一、电位分析法原理二、ISE种类、结构和原理三、离子选择电极的特性,03:42:58,一、电位分析法的原理,电位分析是通过在零电流(为什么?)条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)所进行的分析测定。装置:参比电极、指示电极、电位差计(酸度计、电位滴定仪);当测定时,参比电极的电极电位保持不变,电池电动势随指示电极的电极电位而变,而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,03:42:58,1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关,通过测量溶液的电动势,
12、根据能斯特方程计算被测物质的含量如饮用水中氟离子含量测定,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极,03:42:58,2、理论基础:能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子间的定量关系式)。 对于氧化还原体系: Ox + ne- = Red,对于金属电极(还原态为金属,活度定为1):,03:42:58,二、离子选择性电极种类、结构与原理1、种类,重点使用,重点使用,03:42:58,2、pH玻璃电极,(1)结构:右图,主要有三部分组成 敏感膜:玻璃膜。厚度约为0.050.1mm 内参比电极:Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液:含KCl
13、HCl溶液,(2)响应机制:水浸泡后玻璃电极后,玻璃膜表面的Na+与水中的H+ 发生交换作用,玻璃膜表面几乎全被H+占据,形成水化凝胶层(10-510-4mm)。当玻璃电极浸入待测溶液时,由于H浓度不同将产生浓差扩散形成双电层,对应电位差就是玻璃膜电位。,03:42:58,03:42:58,玻璃电浸泡后,生成三层结构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层:玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层,玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡,增加表面的活性。水化凝胶层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位
14、。,03:42:58,设膜内外表面结构相同,则a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度; a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度;k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同,则k1=k2 , a1 = a2由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的,则:,测量溶液pH定量依据,03:42:58,讨论:,(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数; (2) 玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25): 如果: a1= a2 ,则理论上
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