从石化技术开发案例探索自主创新之路.docx

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1、从石化技术开发案例探寻自主创新之路闵恩泽（中国石化石油化工科学研究院 北京，100083）摘要：从2005年国家技术发明一等奖“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”和“己内酰胺绿色成套技术”两个工业化的案例，探寻自主创新之路。探讨原始创新，集成创新和消化、吸收、再创新的科研思想和工作方法。关键词：自主创新 科研思想 工作方法在2006年1月9日全国科学技术大会上，胡锦涛总书记提出“坚持走中国特色自主创新的道路，为建设创新型国家而努力奋斗”，还指出“建设创新型国家是时代赋予我们的光荣使命，是我们这一代必须承担的历史责任。”自主创新包括原始创新、集成创新和消化吸收再创新。下面试图从近年

2、石化开发成功并工业化的两个案例，探寻自主创新之路。（1）2005年国家技术发明一等奖“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”-原始创新、集成创新的案例（2）己内酰胺绿色成套技术-消化、吸收、再创新的案例一、 原始创新和集成创新的案例-2005年国家技术发明一等奖“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成” 金属骨架镍合金催化剂是美国科学家Murray Raney在1925年发明的，并被命名为雷尼镍（Raney Nickel），广泛用于有机合成的加氢反应中，包括医药、农药、化纤、石油化工等多种行业，世界年消耗量巨大，我国年消耗量达10Kt。经过几十年的不断改进，这种催化剂的活性已

3、趋稳定，制备方法已趋成熟。雷尼镍是粉状催化剂，多年来一直在釜式搅拌反应器中使用。2005年国家技术发明一等奖中有哪些原始创新和集成创新呢？先谈非晶态合金催化剂。Raney镍合金是晶态的。这种规整的晶态合金，其活性中心一般存在于晶体的边角，而非晶态合金的活性中心不仅仅限于边角，还存在于合金的表面。图1和图2是Raney镍和非晶态镍合金的XRD和TEM图，展示了两者的结构差别。图3显示了在多种有机合成的加氢反应中，非晶态镍合金的活性都比晶态的Raney镍高，所以非晶态镍合金就是一个原始创新，其中包括使其骨架化和稳态的组成配方。关于非晶态镍合金的制造方法，它的原始创新首先是把冶金工业中急冷法与化工催

4、化剂生产中化学抽铝法相结合，然后还在生产关键设备和工艺中有集成创新，包括：（1）适合于粘稠、易氧化体系的急冷关键设备，如坩埚、喷嘴、铜辊等；（2）预处理技术提高非晶度；（3）抽铝碱液合成分子筛，实现零排放清洁生产等。 图1：XRD图 Raney 镍TEM图 非晶态镍合金TEM图 图2：TEM图 图3：非晶态镍合金与Raney镍的加氢活性磁稳定床是以磁性颗粒为固体，在轴向不随时间变化的空间均匀磁场下形成稳定床层。它兼有固定床和流化床的许多优点：它可以使用小颗粒固体而不造成过高的压力降；固体颗粒流失少；外加磁场可以控制相间返混，改善相间传质；细小颗粒的流动性使得装卸固体催化剂非常方便。国外研究开发

5、磁稳定床一直未采用工业催化剂和反应体系，所以没有工业化。非晶态镍合金优异的低温加氢活性和磁性正好满足磁稳定床的要求，与磁稳定床反应器优异的传质、传热性能相结合，开发成功己内酰胺磁稳定床加氢精制新工艺，并建成工业装置。磁稳定床取代了传统的釜式反应器，实现了反应工程的原始性创新，也是非晶态镍合金新催化材料与磁稳定床新反应工程组合实现的一项集成创新。此外，在其中溶解氢加氢工艺、磁场控制流化态和磁稳定床反应器结构等中还有集成创新。上述原始性、集成创新的启示是：实现原始性创新的途径之一是把现有技术的科学知识基础转移到全新的科学知识基础上。从化工技术进步的S型曲线规律（见图4）来看：在这2005年国家技术

6、发明一等奖中，是把原有的晶态Raney镍合金和釜式反应器的科学知识基础转移到全新的非晶态和磁稳定床反应器的科学知识基础上去实现的。同时，为了实现这一科学知识基础转移的工业化，还形成一些集成创新。新催化材料与新反应工程的集成也往往带来集成创新。非连续式技术进步连续式全新科学知识：非晶态、磁稳定床原有科学知识：晶态、釜式投入的人力、物力 图4：化工技术进步的S型曲线非晶态镍合金催化剂和磁稳定床反应工艺技术创新过程又有什么启示呢？去年秋天，我与来自四川家乡的一位画家讨论创新。我问他“您在绘画中是如何创新的？”他告诉我，首先要广泛写生，收集大量林木、山水信息，然后对其中自己欣赏的美景加以联想，就能创新

7、地绘制出自己的佳作。他归纳为“创新来自联想”。受他的启发，我回顾了非晶态镍合金和磁稳定床反应器的创新过程。80年代初，我负责组建石科院基础研究部。为了学习国外开展基础研究的经验，特意邀请了美国美孚研究和工程公司的中心研究实验室主任来北京访问、讲学。这家公司，在分子筛领域，不论技术还是学术上都一直处于世界领先水平。这次访问中，他告诉我，工业催化剂基础研究的关键是开发新催化材料。这使我认识到要开发新催化剂，首先需要研究新催化材料。如何去选择一类具有发展前景的新催化材料？我从1976年美国纽约州科学院“固态无机物的催化化学”专题讨论会的报告中得到启示：首先应分析材料的物质结构特点和催化反应特性；在材

8、料与物质结构稳定的前提下，允许材料元素、组成变化的大小，这涉及寻找优异催化材料范围的大小和成功的机会；还要考虑材料的耐热、耐水蒸气、抗氧化性能，这涉及这类新催化材料可以应用的催化反应的多少。于是我去联想非晶态镍合金是否符合这些新催化材料选择原则？非晶态合金表面缺欠多、形成的催化活性中心数目多，表面原子配位不饱和、催化活性高，所有的金属和类金属均可以形成非晶态合金，组成变化范围大，于是才选择了非晶态合金作为一个新催化材料开展研究。1984年开始，就与复旦大学化学系和原东北工学院材料系合作，采用冶金工业的急冷法来研制共熔点低的Ni-B、Ni-P非晶态合金。Ni-B、Ni-P非晶态合金的结构是亚稳态

9、，其比表面积不足1m2/g，比Raney Nickel 的140m2/g低许多，活性也不够高。于是才联想到采用Raney Nickel的Ni-Al体系来制备非晶态镍合金，并且用化学抽铝的办法来提高比表面，这才走上创新之路。以后又利用冶金、化工等专业的知识来开发非晶态镍合金。设计了特殊坩埚、喷嘴、铜辊等来克服Ni-Al体系粘稠、易氧化等性质对采用急冷法制备非晶态合金的困阻；优化制造工艺，提高成品率，终于开发成功具有工业化价值的非晶态合金催化剂。同时利用化学法抽铝生成的偏铝酸钠溶液来合成分子筛，实现零排放清洁生产。目前，镍系非晶态合金已建成工厂，形成系列产品，并广泛用于：己内酰胺加氢精制、苯甲酸加

10、氢过程中部分代替Pd/C催化剂、多种医药中间体加氢、葡萄糖加氢制山梨醇等。对于磁稳定床反应器，我于1970年去伊朗参加第二届国际化学工程会议，听到埃克森公司关于磁稳定流化床的报告，开始认识到这是一种新型反应器，具有流化床和固定床反应器的优点。后来又读到埃克森基础研究实验室主任在美国西北大学所作的一份报告，他把金属原子簇、液膜分离、磁稳定床作为长远研究的领域。这使我进一步认识到磁稳定床的重要意义。60年代高活性的分子筛裂化催化剂出现后，首先是在原有催化裂化的流化床反应器中使用，反应时间为几分钟，由于反应时间过长，造成催化剂上更多积碳，选择性变坏；于是开发了提升管反应器，反应时间几秒钟，使分子筛的

11、高活性、高选择性充分发挥。这使我认识到：一个新催化材料发现后，要配套开发新型反应器来充分发挥其优越性。因而在发明非晶态镍合金催化剂后，开始思考如何开发配套的新反应器。由于镍铝非晶态合金催化剂具有优异的低温加氢活性，同时又具有磁性；由于我对磁稳定床的认识，于是联想到非晶态镍合金与磁稳定床集成来研究。磁稳定床与固定床不同，又有别与常规流化床，有其自身的复杂性。这就需要去获得许多有关它的科学技术知识。为了掌握磁场对磁稳定床床层结构影响规律，给磁稳定床操作和设计提供依据，2000年建设了磁稳定床冷模实验装置。通过冷模研究，认识了磁稳定床的床层结构与磁场强度、催化剂物性、流体流速等操作参数的关系，得到了

12、磁稳定床的操作相图。随磁场强度由小到大的变化，床层出现三种形式：散粒状态、链式状态、磁聚状态。床层在链式状态操作时，磁性颗粒的南北极性端排列有序，链与链间空隙均匀，不形成沟流，液固接触好，对反应有利。这些知识使我们认识到要控制磁稳定床操作，实现链式反应。设计一个均匀磁场的磁稳定床反应器还要取得优化线圈设计，优化线圈安装间距，设备磁格栅内构件，强制水冷等工程知识，最后把这些知识联想到一起，才将非晶态镍合金催化剂与磁稳定床反应器应用于己内酰胺加氢过程，首次在国际上实现工业化。从这段非晶态合金催化剂和磁稳定床反应器的开发过程，可以看出它的成功是对市场需要、科研开发经验、新催化材料、新反应工程、新反应

13、、其他交叉学科专业知识等信息联想而来。所以它的启示是：自主创新来自联想，联想源于博学广识和集体智慧。二、消化、吸收、再创新的案例-己内酰胺绿色成套技术的开发-己内酰胺（简称己内酰胺）是生产锦纶6纤维和尼龙6工程塑料的单体，广泛应用于纺织面料、地毯、汽车部件、包装薄膜等制造业，在我国经济发展中是一种紧缺的重要化工原料。自2001年以来已连续四年进口数量超过300kt，产品自给率仅约35%，并且需求仍在不断增长。目前，中国已成为世界上己内酰胺消费增长最快的国家，预计未来年增长率为7.1%左右。中国石化巴陵分公司引进一套以苯为原料生产己内酰胺的5万吨/年装置，这是世界上采用最多的工艺，耗资25亿元人

14、民币。中国石化石家庄化纤股份有限公司引进一套5万吨/年以甲苯为原料的装置，耗资35亿元人民币。在2000年，由于国外己内酰胺倾销、贷款还息负担重、初期运转开停频繁等原因，这两套装置年亏损近4亿元。中国石化为使这两套装置扭亏增盈，除采用一系列财务政策、人员培训、加强管理等措施外，还对两套装置如何依靠技术创新，尽快实现扭亏脱困进行了专题调查和研讨，并组织科技攻关，以巴陵、石化纤为创新基地，利用近年来已开发的新催化材料和新反应工程，制订了成套绿色技术开发方案，走消化、吸收、再创新的路线。2.1巴陵分公司己内酰胺生产工艺的消化、吸收、再创新己内酰胺生产有以苯酚、甲苯和苯为原料的不同工艺路线。由于石油化

15、工工业的发展，提供大量价廉的苯，采用苯为原料成为占主导地位的生产工艺。巴陵分公司的己内酰胺生产就采用苯为原料，苯法生产己内酰胺的流程框图如下所示：环己烷环己烷氧化环己酮肟化环己酮肟重排己内酰胺精制氢气苯空气氢气 磷酸羟胺己内酰胺成品环己酮对巴陵石化苯法引进装置的消化、吸收、再创新，是利用多年导向性基础研究积累的仿生催化剂、钛硅分子筛、非晶态合金等新催化材料；CSTR反应器/无机膜过滤、磁稳定床等新反应工程；和仿生催化环己烷氧化代替无催化剂氧化、环己酮氨肟化一步法合成环己酮肟代替四步法等新反应来进行创新攻关。目前已经取得下列进展：1） 、仿生均相催化环己烷制环己酮新工艺新工艺具有流程短、反应条件

16、温和，把转化率从原来的3.5%提高至8%，减少了大量环己烷循环；同时选择性高，降低了碱分解产生大量的废水、废渣。可以不增加空气压缩机、换热器，只增加几个反应器，即可把现有7万吨/年装置改造为14万吨/年，节省大量投资。2） 、环己酮氨氧化制环己酮肟新工艺以环己酮、氨和双氧水为原料，使用新型钛硅分子筛（HTS）催化剂，在连续式搅拌釜中一步“原子经济”合成环己酮肟，并采用膜分离技术实现催化剂与产物的分离，环己酮转化率和选择性好。与现有装置相比，省掉氨氧化、NOX吸收、Pd/C催化剂加氢等工序；不需要循环压缩机、空压机等大型辅助设备，设备投资和能耗大大降低；反应条件温和、运行成本低、产品质量好、环境

17、友好。7万吨/年工业装置已建成投产，投资为引进的21.1%，每吨己内酰胺可变成本降低644元。3） 、环己酮肟三级重排建成环己酮肟三级重排反应和静态混合新工艺，达到进一步降低酸肟比，提高重排液质量，减少发烟硫酸和液氨的消耗，降低生产成本。已在1012万吨/年的生产负荷下连续运转。4） 、己内酰胺精制采用苯与水分离，苯与水旋蒸发等新技术集成，再与高浓度己内酰胺磁稳定床加氢相结合，开发成功一套己内酰胺精制流程，比原有流程短、污染减少、消耗降低，特别是产品质量得到明显改善，有利于开拓新市场。在上述技术的基础上，已建成14万吨/年苯法己内酰胺装置，设备投资仅为3亿元，而引进的5万吨/年装置的设备投资为

18、12亿元。2.2石化纤甲苯法工艺的消化、吸收、再创新石化纤的己内酰胺生产是采用甲苯为原料，甲苯法生产己内酰胺的流程框图如下所示：甲苯氧化苯甲酸加氢酰胺化萃取氧化精制甲苯空气氢气亚硝基硫酸己内酰胺成品针对石化纤这套引进装置的特点，如何对它消化、吸收、再创新？决定根据装置的现状和导向性基础研究取得的进展去创新。利用的新催化材料有非晶态合金；新反应工程有超临界CO2反应工程再生Pd/C催化剂、磁稳定床反应器；新反应有非晶态合金对苯甲酸加氢中微量CO的甲烷化、六氢苯甲酸-环己酮肟联产己内酰胺组合反应、己内酰胺加氢精制代替KMnO4氧化精制。取得再创新的成果有：1）、在己内酰胺苯甲酸加氢装置上使用非晶态

19、镍甲烷化助剂有效解决了CO在Pd表面的吸附而引起的Pd催化剂的可逆失活。同时采用超临界CO2再生失活后Pd/C催化剂，大大减少了贵金属Pd的消耗和装置中藏量。2）、成功开发出拥有自主知识产权的六氢苯甲酸环己酮肟联产己内酰胺组合工艺技术，使用甲苯法工艺酰胺化反应液中11%浓度的SO3进行苯法生产的环己酮肟Beckmann重排。组合工艺可使副产硫铵数量由原来的3.8吨/吨己内酰胺降低至1.6吨/吨己内酰胺以下，成为目前己内酰胺工艺中副产硫胺最少的技术。3）、以磁稳定床己内酰胺加氢精制新技术替代高锰酸钾氧化精制工艺。从源头根治了KMnO4氧化中的MnO2废渣、废水等引起的环境污染，还降低了己内酰胺产

20、品损失。石化纤利用上述成果已完成己内酰胺装置由6.5万吨/年扩建到16万吨/年的工艺包设计，工程总投资仅为4亿元，而原引进5万吨/年装置总投资为35亿元。利润预计将增加1亿元/年。由于采用成套己内酰胺生产新技术，中国石化巴陵分公司和石家庄化纤股份有限公司，已经从2002年的亏损转化为2005年的赢利。回顾己内酰胺成套技术开发过程，对引进技术的消化、吸收和再创新的经验可总结为：1、 对引进装置成套技术的消化、吸收、再创新，要实行整体规划，分期实施，不断提高创新水平，努力追求原始创新。如在苯法的环己酮肟重排制备己内酰胺反应中，先是立足于已有工艺基础，从原来的“一段重排”进行技术革新，将其改造为“三

21、段溶剂重排”，以减少发烟硫酸用量；后又安排开展离子液体代替发烟硫酸作催化剂进行重排反应，至今在离子液体的重复利用上没有突破；后又研究采用分子筛催化的固定床气相重排反应来根除发烟硫酸，省去原有工艺配套的副产硫胺装置，还可能减少无机杂质，简化己内酰胺精制流程，向原始创新迈进。随着科技前沿领域的进展，要对成套技术的每套装置，不断开发创新工艺，追求原始性创新，达到在市场竞争中形成压倒性优势。2、 在上述引进装置的再创新中，采用了新催化材料、新反应工程和新反应等“新式武器”，实现了原始创新和集成创新。证实了新催化材料是新催化剂和新工艺原始创新的源泉；新反应工程是开发原始性创新工艺的重要途径；新反应是形成

22、新工艺的基础；新催化材料与新反应工程相结合往往能带来集成创新。因此，必须在新催化材料、新反应工程和新反应的科技前沿开展导向性基础研究和开拓性探索，寻找和积累“新式武器”。3、 在寻找和积累“新式武器” 过程中，国家科技部和国家自然科学基金的基础性研究项目是调动全国优势科研力量、实现产学研相结合开展自主创新的关键；同时企业参加联合资助有利于贴近市场、贴近生产，并且加速把创新成果转化为生产力。在开发己内酰胺成套技术过程中，有下列联合资助：（1） 国家基金委“九五”重大项目“环境友好石油化工催化剂与化学反应工程”，（2） 科技部国家重点基础研究发展规划“石油炼制和基本化学品合成的绿色化学”（3） 国

23、家自然科学基金委“己内酰胺生产中关键技术创新与基础研究”重点项目。逐步从单课题资助走向成套技术资助。参加这些基础研究项目的单位有中国石化石油化工科学研究院、湘潭大学、湖南大学、东北大学、南京工业大学、大连化物所等十几个单位。4、 中国石化组织“十条龙”科技攻关，以企业为创新基地，如在“14万吨/年己内酰胺成套技术开发”中，巴陵分公司为承担单位，以建设工业装置为目标。“十条龙”科研攻关是产、学、研相结合，企业、设计、工程施工密切配合，加速科研成果转化为生产力的成功经验。从以上两个案例的开发中，还可以看到：1、 中国科技人员有信心、有志愿、有能力去走科技自主创新之路，也有我国走自主创新的独特途径和优势。2、 在自主创新过程中，各尽所能、发挥优势、团结协作、克服失败挫折、坚持到底，才能取得最后胜利。