第八章玻璃的熔制与窑炉课件.ppt

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1、玻璃工艺学,1,第八章 玻璃的熔制与窑炉,主要内容： 玻璃的熔制过程及其影响因素，熔制制度，熔窑和耐火材料的侵蚀过程等。,玻璃工艺学,2,一、 玻璃熔制过程概述,玻璃的熔制过程就是将配合料经高温加热熔融成为均匀的、无气泡的符合成型要求的玻璃液的过程。 玻璃熔制过程是一个很复杂的过程，它包括一系列的物理、化学、物理化学反应。研究指出各种不同的配合料在加热时发生如下所列的各种变化：,玻璃工艺学,3,这些复杂的反应常可根据熔制过程中的不同实质而分为如下五个阶段：,1、硅酸盐形成阶段；,2、玻璃形成阶段；,3、玻璃液的澄清阶段；,5、玻璃的冷却阶段；,4、玻璃的均化阶段；,五个阶段的相互关系,玻璃工艺

2、学,4,池窑中玻璃熔融过程模型图,玻璃工艺学,5,二、 硅酸盐的形成,（一）配合料的加热反应：,1.单组分反应：多晶转变、盐类分解（如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等的分解反应）、析出结晶水和化学结合水。,多晶转变例如：石英：573 -石英 -石英 870 -石英 -磷石英 1470 -磷石英 -方石英 1710 熔化碳酸钡BaCO3：811 斜方晶形 六方晶形 982 六方晶形 等轴晶形 950 2BaCO3 CO2+BaOBaCO3 1000 BaOBaCO3 2BaO+CO2,玻璃工艺学,6,芒硝Na2SO4： 235 无水芒硝（斜方晶系） 偏位芒硝（单斜晶系） 884 熔融自1200左右开始分

3、解 Na2SO4 Na2O+SO3 (有还原剂时，反应加速)盐类分解 各类碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐在一定温度下均发生分解并释放出气体。 析出结晶水和化学结合水 如含水硼砂（Na2B4O710H2O）、纯碱、芒硝等易吸潮的原料、含水芒硝（Na2SO410H2O）、结晶纯碱（Na2CO310H2O）、瓷土（Al2O32SiO22H2O）,玻璃工艺学,7,而且从低温到高温的反应顺序会因为颗粒度大小等因素而发生改变。,2.多组分反应：除了包括单组分和双组分的加热反应特点外，还包括含自身反应特点，如复盐的反应；形成低共熔物，使得熔制温度低，所以组成越多，熔制温度越低；硅酸盐的生成等。,如：生成CO2的来源

4、有碳酸盐的单组分分解、碳酸盐生成硅酸盐的反应、复盐的分解等。,因此配合料的加热反应基本上是单组分和多组分加热反应的综合。,但由于低共熔作用，在多组分配合料中碳酸盐的分解、硅酸盐的形成和均化开始得早，即多组分配合料的硅酸盐形成和玻璃形成要比双组分快得多。,玻璃工艺学,8,（二）硅酸盐形成,在此阶段，主要的反应为化学反应，故该阶段化学反应动力是其动力学因素。反应进行的速度和各种不同因素对反应速度的影响是硅酸盐形成过程动力学研究的主要内容。,900,1000,1100,1200,1300,SiO2+Na2O+CaO反应速度与温度,玻璃工艺学,9,10 20 30 40 50 60 70 80 分钟,

5、分解%1007550250,1,2,3,4,1CaCO3；2CaCO3+SiO2；3CaCO3+2SiO2；4CaCO3+3SiO2；,CaCO3与SiO2在不同比例时的反应速度,玻璃工艺学,10,从上述反应关系可以得出与反应速度相关的动力学因素有：,温度的提升,熔体中各组分的自由能,质点运动速度加快,反应的可能,分子间的碰撞几率,反应加快,1、温度：,2、反应时间,反应时间越长,反应物减少，生成物增多,反应速度降低,3、反应物的浓度,浓度增大,分子间碰撞次数增加,反应速度增加,玻璃工艺学,11,三、玻璃的形成阶段,（一）玻璃形成阶段的反应：,溶解：石英砂粒表面的SiO2进入液相；扩散：溶解的

6、SiO2向周围熔体扩散，速度最慢；,（二）玻璃形成动力学,玻璃熔制过程中玻璃形成速度与玻璃组成、砂粒大小、熔制温度等有关。,1、玻璃组成：,沃尔夫（M.Volf）提出如下玻璃熔化速度常数的方程式。,一般工业玻璃,硼硅酸盐玻璃,玻璃工艺学,12,铅硅酸盐玻璃,其中：氧化物各氧化物在玻璃中的重量百分数； 表示玻璃相对难熔的特征值；,与值相应的熔化温度,注意：常数是一经验值，确定熔制温度时，此常数不能认为是唯一的决定因素，它未考虑如粒度、温度等因素。,玻璃工艺学,13,2、石英颗粒的大小,鲍特维金公式：,玻璃形成的时间（分钟）；r-石英颗粒的原始半径（厘米）；K1-与玻璃组成和温度有关的常数；,3、

7、熔制温度,索林诺夫经验公式：,玻璃形成时间（小时）；a、b常数（与玻璃组成、原料粒度有关）。对窗玻璃， a=101256, b=0.00815;e自然常数t熔融体温度（）,玻璃工艺学,14,如果不加以消除，将会造成严重的缺陷，产品质量根本无从提起，那么，在硅酸盐生成和玻璃形成阶段之后，必须经历这么一个工艺过程，这就是所谓的玻璃的澄清。,玻璃液的澄清过程是玻璃熔化过程中极其重要的一环，它与制品的产品和质量有密切的关系。 在玻璃熔制过程中，硅酸盐的形成阶段将放出玻璃配合料重量的18%左右的气体，其中大部分可以通过配合料间的缝隙排出，剩余的部分将被包裹在此阶段生成的液相和玻璃形成阶段生成的玻璃相中。

8、,四、玻璃的澄清阶段,玻璃工艺学,15,（一）玻璃中气泡的来源：,1、配合料中组分的分解；如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物； 2、组分的挥发； 3、组分间的氧化还原反应； 4、玻璃与耐火材料间的反应：玻璃渗入耐火材料间隙； 耐火材料中可燃物被氧化； 生成的气体大部分将逸散与空间，剩余的大部分气体将溶解于玻璃液中，少部分则以气泡形式存在。 常见的有：CO2、O2、 N2、 H2O、 SO2、CO等，另还有H2、NO、NO2及惰性气体。,（二）玻璃液中气体的存在三形式 1、可见气泡：量少； 2、物理溶解：较多，多是化学性质较稳定的气体； 3、与玻璃液中某些组分化学结合：量最大，尤其是化学性质活泼

9、的气体；,玻璃工艺学,16,玻璃的澄清过程一般是指排除可见气泡，完全排除包括化学结合气体在内的玻璃中的气体（去气）只有采用特殊方法熔制才可实现。,此外，还有部分气体吸附在玻璃表面上（量很少）。,（三）气泡的生成和长大,气泡的形成即是玻璃中新相的形成，分两个阶段： 泡核的形成和气泡的长大1.小于临界泡核的，不能长大，将溶解于玻璃内；大于临界泡核的，长大。2.过饱和度c（气体的过饱和浓度）/c0（气体的饱和浓度），气泡临界半径，气泡易长大。3.气体扩散速度小，泡核周围的c/c0大，气泡易长大。,玻璃工艺学,17,（四）玻璃池窑中气体的平衡,炉气中的气体,玻璃中溶解的气体,气泡中气体,漂浮排除,从过

10、饱和的玻璃液中析出气体，进入气泡或 炉气；气泡中分离出来的气体，进入炉气或溶解在玻璃中；气体从炉气进入到玻璃液中。,玻璃工艺学,18,（五）玻璃液中可见泡的消除的两种方式,分析：,池窑中气体在炉气、玻璃液、气泡中的转化和平衡是由气体在各相中的分压决定的，气体总是从分压高的相进入分压低的相。,气体间的转化和平衡影响因素： 澄清温度（影响溶解度）、炉气压力和成分、气泡中气体的分压和种类、玻璃成分和气体本身在玻璃液中的扩散速度（影响过饱和度和气泡长大的难易）。,1、使较大的气泡长大、上浮直至破裂；2、使较小的气泡溶解吸收；,玻璃工艺学,19,为加速玻璃的澄清过程，常在配合料中加入少量澄清剂。根据澄清

11、剂的不同作用机理可对其进行分类。 大致可分为：变价氧化物类澄清剂、硫酸盐类澄清剂和卤化物类澄清剂。 大多数澄清剂能生成大量溶解于玻璃液中的气体，在玻璃液中呈过饱和状态，提高了它们在玻璃液中的分压，并向残留于玻璃液中的气泡析出，降低气泡中已有其他气体的分压，重新加强它从玻璃液中吸取那些气体的能力。,（六）澄清剂的作用机理,玻璃工艺学,20,（1）变价氧化物类澄清剂 这类澄清剂有As2O3、Sb2O3、CeO2、 Mn2O3等。其中As2O3、Sb2O3最为常用。一般认为：As2O3澄清机理是基于在低温时吸收硝酸盐放出的 O2而形成As2O5，高温时分解又放出O2而促使玻璃液澄清。其反应式为：,氧

12、化锑的澄清作用也与三氧化二砷类似。五价锑转化为三价锑的温度较砷的转化温度略低，因此在熔制软质玻璃时，三氧化二锑是更好的澄清剂。,玻璃工艺学,21,（2）硫酸盐类澄清剂 玻璃生产上常用硫酸盐类和澄清剂。它分解后产生 O2和SO2，对气泡的长大与溶解起重要作用。例如用芒硝（Na2SO4）作为澄清剂，高温分解放出SO2和O2。 硫酸盐的澄清作用与玻璃的熔化温度密切相关。温度愈高，它的澄清作用愈明显，在14001500C时，能充分显示其澄清作用。 硫酸钠（Na2SO4）是广泛用于制造瓶罐玻璃、窗用玻璃和其他钠钙玻璃制品的有效澄清剂。,玻璃工艺学,22,（3）卤化物类澄清剂 熔制硬质硼硅酸盐玻璃时，它是

13、非常有效的澄清剂。这类澄清剂以不同方式降低熔体粘度。属于这类澄清剂的有氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。工业上常用氯化物和氟化物。氟化物在熔体中通过断裂玻璃结构而起澄清作用。 如： SiOSi+NaFSiONa+FSi,玻璃工艺学,23,澄清剂的作用实质在于在气泡中强烈地析出它所分解的气体。通常认为，在澄清剂所析出的气体总量中，有一部分直接形成气泡，有一部分溶解于玻璃液中，它增加了该气体在玻璃液中的饱和度，而后经扩散、渗透进入气泡中，使气泡增大。 阿品（Anne H）提出了另一种观点，他认为澄清剂析出的气体向气泡渗透的速度决定于吸附现象。所有澄清剂均降低熔体的表面张力，因而澄清剂也是表面活性物质

14、。澄清剂的分子被吸附在气泡表面上而形成吸附层。在高温作用下，吸附层发生裂解，气体随之进入气泡中。在吸附层裂解的同时，由于吸附力的作用在气泡表面的吸附层开始不断恢复。吸附层的不断裂解与恢复，正是造成气泡迅速长大的原因。,玻璃工艺学,24,r-气泡的半径v-气泡上浮速度g-重力加速度、 -玻璃液和气泡的密度-熔融玻璃液的粘度,（七）气泡的消除动力学因素：,（1）玻璃中的气泡受浮力作用而以一定的速度上升，按照Stocks 定律有：,说明：粘度小易于排除气泡 v r2大气泡易于上升并排除，表面张力大，气泡小。其他影响因素： 炉内气氛：影响气体组成及平衡； 玻璃成分措施：1、机械搅拌、鼓泡；2、加入澄清

15、剂；3、适当降温，回溶部分小泡；,玻璃工艺学,25,措施：1、机械搅拌、鼓泡；2、加入澄清剂；3、适当降温，回溶部分小泡；,玻璃工艺学,26,五、 玻璃液的均化,澄清后的玻璃液中存在着条纹及其它不均匀体，需经过均化过程才能获得化学组成均匀一致的玻璃液。,化学组成不同与玻璃液主体的线条状透明夹杂物称为条纹。 配合料在微观上存在本身的不均匀和玻璃液的粘度高使得各化学组分难以扩散都会产生条纹。另外配合料均匀度低、粉料的飞扬损失、熔制制度不合理或不稳定都可能会造成条纹。,1.条纹和其它不均匀体及其产生原因,耐火材料被侵蚀或某些组分的挥发及不同比重组份的分层会生成不均匀体。,玻璃工艺学,27,2.均化过

16、程的动力学因素,(1)不均体的熔解与扩散,熔体中某组分较多的部分向该组分较少的其它部分转移的浓差扩散，由于玻璃液粘度大，扩散速度很慢，对玻璃均化作用小。适当提高温度可以有所改善。,(2)表面张力 通过不同表面张力(与组成不同有关)的玻璃液在相互接触时会发生的质点交换，使玻璃熔体均化。(作用显著) 表面张力较低而密度较大的条纹容易在周围熔体上散流，反之表面张力较高而密度较小的条纹受表面张力作用而收缩熔体，不易于散流。,玻璃工艺学,28,(3)玻璃液的对流 各种原因引起的玻璃液流动能拉长、剪断和铺展条纹和其它不均匀体，起着重要的均化作用。,引起玻璃液流动的原因有,气泡搅拌,机械搅拌,成 型 流,温

17、差对流,玻璃工艺学,29,(1)保证原料和配合料质量,对配合料进行粒化、烧结等预处理； (2)进行人工均化(如机械搅拌、池底鼓泡等)，加强扩散； (3)采用先进的熔制技术(如电熔窑可减少挥发)； (4)对挥发量大的玻璃液可采用密封和液面挡料、撇料、定期池底放料等方法；,4.改善玻璃均化效果的措施,玻璃工艺学,30,六、 玻璃的冷却过程,1.冷却的目的 对一般玻璃，成形操作开始时玻璃粘度101.5103Pa.s。均化后的玻璃液需要适当降温使之符合成形要求。2.冷却过程中应注意的问题 二次气泡 玻璃液冷却过程中，温度升高和炉气改变，可能破坏澄清时已建立的平衡。在已澄清的玻璃液中，有时会出现小气泡，

18、称为二次气泡或再生气泡。 特点：直径小，数量多，,玻璃工艺学,31,二次气泡产生的原因 二次气体的析出与溶解气体的过饱和度大小和气体物理溶解和扩散的速度不能缓和化学结合的气体的析出速度有关。原因可能有物理的（热作用、机械作用）、化学的以及电化学的作用。具体有：硫酸盐或碳酸盐的热分解； 玻璃液流股间的化学反应；耐火材料中小气泡的成核作用而引起二次气泡；溶解气体析出。防止二次气泡的措施在冷却过程中，必须防止温度回升，以避免二次气泡产生。,玻璃工艺学,32,分析影响熔制的因素,可以以生产工艺过程为思路.,1.玻璃组成：影响到熔化难易程度、析晶能力大小、扩散能力等；2.配合料的物理状态,（1）原料品种

19、：组成配合料的原料不同，则会在不同程度上影响配合料分层、挥发量、熔化温度等。例如：Na2O可用重碱或轻碱引入，重碱容易下沉，轻碱容易上浮。B2O3可由硬硼石或硼酸引入，而硼酸易挥发。Al2O3可由铝氧粉或长石引入，铝氧粉比长石难熔。 （2）颗粒组成：各种原料的颗粒要有一个合理的颗粒比，从而构成配合料的颗粒组成，它影响熔化阶段的熔融速度和熔融时间。,七、 影响玻璃熔制过程的因素,玻璃工艺学,33,3.玻璃的熔制制度,合理的温度制度是影响熔制过程的最重要的因素。整个熔制过程中温度是最基本的条件。“四小稳”： 温度稳熔化各阶段所需温度和时间决定熔制的温度制度。温度和时间在熔制各阶段彼此密切相关。温度

20、越高，熔制过程所需时间越短。但温度的提高又必须与耐火材料的质量和配合料某些组分的挥发相适应。 气氛与压力稳熔窑内还必须建立合理的气氛制度。熔窑内的气氛性质与压力保持恒定对配合料组分的分解，熔体中气液相间的气体交换，氧化还原反应等有重要影响。,玻璃工艺学,34,液面稳定熔窑内熔体液面高度的波动会加速对耐火材料的侵蚀，必须使配合料加入量与熔体取出量相适应，以控制稳定的液面高度。 泡界线稳定连续式玻璃池窑熔化部，由于热点与投料池的温差，表层玻璃液向投料池方向回流，使无泡沫的玻璃液与有泡沫的玻璃液之间有一明显分界线（泡界线）。 配合料在熔体液面上的泡界线处于合适的位置，沿窑长方向玻璃液质量与熔化过程相

21、适应是合理的熔制过程的正确结果。如果熔制过程中投料不稳，温度不稳，会造成泡界线不稳，使熔体带有大量砂子、条纹、气泡而影响熔体的质量。,玻璃工艺学,35,4.加速剂（助熔剂）的使用 助熔剂的性质 (1) 在较低的温度下，形成初熔阶段反应； (2) 在较低的温度下，形成低共熔物； (3) 降低熔体的表面张力或粘度，促进各组份间的润湿、扩散； (4) 形成界面旋流，使各组份更均匀地混合(如芒硝);,5.加料方式 料层薄（吸收辐射热和下层传导热）升温快而匀,反应快,另外有利于气体的排放。一般小于50mm。 碎玻璃铺底(在生料下面)的掺合方式有利于增加生料受热面积，防止石英砂未经完全反应就下沉。 薄而均匀的加料方式有利于增大吸热面，加速熔制。,玻璃工艺学,36,6.耐火材料的性能 使用质量好的耐火材料，有利于减少因耐火材料侵蚀而产生的条纹、结石等缺陷，提高熔制温度。7.熔窑的类型、结构及燃料等8.先进熔制工艺的采用 如高压熔炼、真空熔炼、辅助电熔、搅拌、鼓泡、浸没燃烧等9.注意几种特殊情况,玻璃工艺学,37,八、 玻璃熔窑类型,主要有坩埚窑与池窑二大类。1.坩埚窑,玻璃工艺学,38,2.池窑 有平板玻璃池窑、横焰流液洞池窑、蓄热式马蹄焰流液洞池窑等（见P304）。,玻璃工艺学,39,玻璃工艺学,40,玻璃工艺学,41,3.电熔窑,