贵金属冶金学课件9炭浆法.ppt

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1、贵金属冶金学,第九章 炭浆法,炭浆法氰化提金简史 活性炭 活性炭吸附金的机理 炭浆工艺原则流程 炭浆工艺的主要影响因素,内容提要,载金活性炭的解吸 炭再生 从解吸液中回收金 生产实例 了解：炭浸法氰化提金 了解：磁炭法氰化提金,传统的氰化法存在的主要问题是：,液固分离需要配置庞大的逆流倾析、过滤系统以及浸出液的澄清、脱气和金置换等一系列作业，,占地大，投资和生产费用高，过程冗长，,金泥的品位低，,泥质金矿难以处理。,传统氰化缺陷,活性炭从氰化浸出矿浆中吸附金的 “炭浆法”(Carbon inpulp,简写为CIP)，它于1973年在美国投入生产，随后在全世界得到广泛应用。,向矿浆中加入活性炭，

2、同时进行浸出和金吸附的 “炭浸,法”(Carbon in leaching,简写为CIL)。,1967年发展了“堆浸法”(Heap leaching)，即将金矿石筑,成堆进行氰化物溶液的喷淋浸出。,炭浆法和堆浸法的生产成本低，作业更简捷，已成为当,今氰化提金方法中最具生命力的新工艺，,与炭浆法相似的另一工艺是 “树脂浆法”(Resin in pulp,简写为RIP)，它是由前苏联开发的，1967年在乌兹别克斯坦的穆龙陶大型露天金矿建成投产。,现代新的氰化方法,炭浆法保留了氰化浸出的主体工序，取消了液固分离和加锌置换两个后续工序，代之以炭吸附、解吸和电解。,炭浆法,一、炭浆法氰化提金简史,198

3、5年，我国在灵湖矿和赤卫沟矿建成炭浆提金厂， 此后，相继建成十几座炭浆提金厂。,1934年，齐普曼直接加木炭从氰化浸出矿浆中吸附金，炭不循环使用；,1952年,扎德拉(Zadra)发现：热NaOH+NaCN溶液可从载金炭上 解吸金。奠定了当代炭浆工艺的基础活性炭实现了循环使用；,1961年，美国科罗拉多洲卡林顿选金厂首次用炭浆工艺进行小规模生产；,1973年，美国南达科它洲霍姆斯特克金矿选矿厂首次用炭浆法 进行生产，矿石处理量为 2250 t/d； 之后，在美国、南非、菲律宾、澳大利亚、津巴布韦等 国相继建成几十座炭浆提金厂；,1847年，莱扎斯基首次发现活性炭能从含金溶液中吸附金；,1880

4、年，澳大利亚广泛使用活性炭从溶液中吸附回收金；,二、活性炭,用于生产活性炭的原料有果壳、果核、树木、,煤炭等，用于从氰化矿浆中吸附金的活性炭也是一种专用炭，目前的最佳品种为椰壳炭，其次是杏核、橄榄核、桃核等果核炭。,活性炭没有确定的结构式或化学组成，不同产品通常只能由它们的吸附特性来区分。根据 X射线衍射，活性炭的典型结构与石墨的典型结构相似。,吸附金的活性炭是采用高温热活化方法制得的，将椰壳或果核等在5006000C下，用惰性气体(隔绝空气)保护进行脱水和,炭化，然后再在80011000C下用CO、CO2、H2O或它们的混,合气体进行活化。在活化过程中，大约有20%的炭被气化：,C+CO2=

5、2CO,C+H2O=CO+H2,图9-1 活性炭孔隙结,构示意图,活性炭,活性炭的元素组成以碳为主，有少量的氧和氢。它们中常有一部分与活性炭表面结合，以官能团的形式存在。活性炭中常见的官能团有羧基、酚羟基和醌型羰基，也发现有普通内酯、荧光素型内酯、羟酸酐和环状过氧化物等。它们位于活性炭层中环状网的破裂边缘上，这些表面氧化物对活性炭的化学吸附起着重要作用。,活性炭的活性，是巨大的比表面和存在于,表面的官能团二者结合所产生的。,活性炭,表9-1 典型提金椰壳活性炭的物理和化学特性,0.80.850.480.541.02.00.70.897991.162.35(148)241410501200100

6、0150060703640,颗粒密度/g/mL堆密度/g/mL孔穴大小/nm孔穴体积/ mL/g球盘硬度/%粒度/mm(目)灰分/%水分/%比表面(BET法)/m2/g碘值/mg/g四氯化碳值/%苯值/%,物理特性化学吸附特性,指标,技术特性,分类,活性炭,选用炭浆法活性炭最重要的条件，一是它对金应具有,良好的吸附性能，二是炭粒应当具有很强的耐磨性能。良好的炭浆法活性炭，除了具备表9-1的性能外，通常还可用下列三项技术指标来确定。,在含金1mg/L溶液中平衡吸附24h，活性炭的载金容,量应达25g/kg。,在含金10mg/L溶液中搅拌吸附1h，活性炭对金的吸,附率应达60%。,将活性炭置于瓶中

7、在摇滚机上翻滚24h，磨损率应小于,2%。,活性炭,三、 活性炭吸附金的机理, 以金属形态被吸附,活性炭从金氯配合物(AuCl4-)溶液中吸附金后，可明显地看到在炭的表面有黄色的金属金。以此推断金氰配合物也可被炭还原。这种观点认为，炭上吸附的还原气体，如 CO，可把金还原。,采用现代的分析技术X射线光电子能谱(XPS)对炭上被吸附物中的金的价态的研究表明，被吸附的金的表观价态为+0.3价。, 以Au(CN)2-配离子形式被吸附,这种理论认为，炭表面上存在带正电荷的格点，这些正电荷格点是这样产生的：活性炭在室温下与空气中的氧接触，形成具有碱性特征的表面氧化物，这种氧化物在炭上的结合是不牢固的。当

8、炭与水作用时，它会转入溶液中并形成 OH-离子，这样炭表面带上正电荷:,C+O2+2H2O=C2+2OH-+H2O2,研究证明，炭对下列离子的吸附强度顺序为：,Au(CN)2-Ag(CN)2-CN-,活性炭吸附金的机理, 以离子对被吸附,提出这一机理是基于以下事实：氰化物溶液中存在阴离子,(如Cl-, ClO4-)，甚至其浓度高达1.5mol/L，也不降低金的吸附容,量。但是当溶液中有中性分子(如煤油)存在时，会使金的吸附量下降。,吸附强度取决于金属阳离子，其顺序为：Ca2+ Mg2+ H+ Li+ Na+ K+,这样活性炭灰分中的Ca2+及溶液中的Ca2+、H+都可能取代,Na+、K+，如：

9、,2KAu(CN)2+Ca(OH)2+2CO2=Ca(Au(CN) 2)2 +2KHCO3,活性炭吸附金的机理, 以AuCN沉淀,早期有人认为在活性炭的孔隙中能沉淀出不溶性的 AuCN。,AuCN的产生是氧化CN-的结果：,KAu(CN)2+0.5O2=AuCN+KCNO,也有人认为是酸分解的结果：,Au(CN)2- +H+=AuCN+HCN,图9-2 pH值对活性炭吸附,金容量的影响,活性炭吸附金的机理,综合的机理：,1) 在活性炭的巨大表面上和微孔中，吸附Mn+Au(CN)2-n离子对或中性分子,也可吸附Au(CN)-2 ;,2) Au(CN)2-在吸附过程中分解成不溶性的AuCN,AuC

10、N保留在微孔中；,3) Au(CN)2-部分还原成某种0价至1价之间的金混合物。,活性炭吸附金的机理,四、炭浆工艺原则流程,图 9-3炭浆法回收金的简明设备流程,炭浆工艺原则流程,(2) 搅拌氰化浸出（在多个串联的充气机械搅拌槽中进行） 45%浓度的矿浆充气、调整pH氰化浸出；,(3) 活性炭逆流吸附 在多个串联的活性炭吸附槽中逆流进行。,炭浆法的工艺过程包括：,炭浆工艺原则流程,表9-2 载金炭解吸方法,(4) 载金炭解吸,炭浆工艺原则流程,活性炭再生的原因：炭粒污染，对贵金属的吸附活性降低。,(5) 活性炭的再生,炭的再生分两步进行：,炭浆工艺原则流程,影响吸附过程的因素大致可以分为两类，

11、,影响吸附速度(动力学)的因素影响吸附平衡(热力学)的因素。,影响吸附速度的因素：,活性炭的粒度、矿浆浓度及混合效应；,影响吸附平衡的因素：,H值、离子强度、游离氰根浓度、与金吸附有关的其它成,分的浓度、温度及活性炭操作技术条件等。,五、炭浆工艺的主要影响因素,氰化溶液中金的浓度,图9-4 活性炭的吸附平衡等温线,炭浆工艺的主要影响因素,图9-5 炭浆法生产实际中的操作等温线,炭浆工艺的主要影响因素, 活性炭的类型和粒度,图9-6 活性炭平均粒度对吸附速度的影响,离子强度0；pH 6.5； 溶液中金浓度30mg/L,粒度小的活性炭比粒度大的吸附金的速度快，在相同时间内吸附金的容量大，但粒度的大

12、小并不会影响最终吸附(平衡)容量。,炭浆工艺的主要影响因素, 矿浆浓度,表9-3 矿浆浓度对活性炭吸附金速度的影响,条件：离子强度：0; 搅拌速度：1250r/min; pH 7; 炭粒度：0.500.70mm,矿浆浓度增大，吸附速度降低。,矿浆浓度过低，炭粒有可能沉积在吸附槽底部，减少炭粒,与矿浆作用时间，,生产中常将矿浆浓度保持在4045%。,炭浆工艺的主要影响因素, 搅拌速度的影响,图9-7 搅拌速度对活性炭吸附金速度的影响,搅拌速度的增加，活,性炭吸附金氰配合物的速度增加。,但激烈的搅拌将会增,加活性炭的磨损，同时增加动力消耗。,炭浆工艺的主要影响因素, 矿浆浆pH值,表9-4 氰化矿

13、浆pH值对金吸附速度和平衡容量的影响,随着pH值的降低，活性炭的吸附速度和吸附容量均有所提高，而且对吸附容量的影响远大于对吸附速度的影响。,炭浆工艺的主要影响因素, 温度和氰根浓度,表9-5 温度和氰化钠浓度对活性炭吸附金的影响,炭浆工艺的主要影响因素,无机物,溶液中的适量钙、镁等二价阳离子，对金的吸附有一定,的促进作用，但钙、镁离子又容易吸收空气中的二氧化碳，生成碳酸盐在活性炭上沉淀，造成炭的孔道堵塞和减少炭表面吸附面积，从而又对吸附金的速度起钝化作用。在吸附 -解吸的每一个循环中用盐酸清洗活性炭一次，可有效消除碳酸钙的有害影响。,溶液中的铜、锌、铁、镍等金属离子和硅酸都会被活性,炭吸附，它

14、们与金在活性炭表面竞争吸附，会减少活性炭吸附金的格点数量而使其对金的吸附容量减小。,炭浆工艺的主要影响因素,六、载金活性炭的解吸,从矿浆分离出来的载金活性炭，经洗涤和除去木屑等杂物后送去解吸金(银)。载金活性炭的主要解吸方法有：,常压解吸法,这一方法是最早在工业上应用的载金活性炭解吸方法，它是由美国矿业局的Zadra研究成功的，因此，常称为扎德拉(Zadra)法。,用0.10.2%的氰化钠和1%的氢氧化钠混合溶液，在,85950C下从载金炭上解吸金。解吸液用电积法回收金。解吸液与载金炭的体积比为815，并采用解吸液和电积溶液循环的方式，解吸槽流出的含金贵液经预热并加热到所需的温度，以每小时12

15、柱床体积的流速给入解吸柱内，在常压下解吸2426h，即可将炭解吸到充分低的金品位。, 高温高压解吸法,用0.1%氰化钠和0.41.0%氢氧化钠溶液作解吸液，温度控制在1301700C之间，压力控制在300600kPa，使用712柱床体积的解吸液，解吸出的含金贵液经电积回收金后返回解吸系统。解吸所需的时间与温度和压力有关；温度与压力高则解吸时间短。当温度为1400C时解吸时间大约为6h。, 酒精解吸法,该法是扎德拉法的发展，用0.1%的氰化钠和1%的氢氧化钠和20%(体积)的酒精组成解吸液，在温度80850C下进行解吸，解吸液与载金炭体积比为8左右，解吸时间12h。解吸液与电积系统组成闭路。,载

16、金活性炭的解吸, 水溶液解吸法,先用浓度为3%的盐酸溶液在900C下洗涤载金炭，然,后再用水洗涤。随后用35%氰化钠和1%氢氧化钠组成的解吸液，在900C下对载金炭浸泡0.51h，接着用纯水以每小时23倍床体积的流速解吸金。该法在常压、温度为95980C的条件下淋洗812h，可以获得满意的结果。但在压力0.2MPa，温度1100C时，以同样的流速在68h可解吸完全。,载金活性炭的解吸, 整体压力解吸法,整体压力解吸法是一种从载金炭上回收金的高效解吸,系统，其基本流程与高温高压解吸法相似，但由于电积作业也处于压力系统之内，不存在沸腾和喷溅问题，解吸贵液给入电积作业时无需冷却，因此，系统中没有热交

17、换装置。,国内普遍采用前两种工艺,常压解吸法,高温高压解吸法,载金活性炭的解吸,七、炭再生,活性炭再生包括酸洗和加热,再生两部分酸洗只能除去活性炭上吸附的无机化合物，恢复其碘值和四氯化碳值，降低活性炭的灰分，对活性炭的吸附容量和吸附速度改善不完全。加热再生则可以除去活性炭上吸附的有机灰分，并使大部分无机灰分受热分解。,图9-8 活性炭再生对载金量的影响1新炭；2再生炭（6000C）；3第15次循环后的污染炭, 酸洗,在活性炭的吸附过程中由于碳酸钙等的沉积，炭的表,面上常常发生堵塞，可采用稀盐酸或硝酸将其溶解，通常认为这是化学反应所致，所以酸洗活化再生又称为化学活化再生。,酸洗用35%的盐酸或硝

18、酸溶液与脱金炭在耐腐蚀的,酸洗容器中进行，在室温下作用1h左右，即可除去几乎所有的酸溶无机物。酸处理后，用清水洗涤，再用 1%的氢氧化钠溶液中和洗涤，直到洗出的溶液呈中性为止。,注意：在酸处理过程中，会产生剧毒的氢氰酸,炭再生, 加热活化,加热活化主要除去吸附在炭上的有机物，而且还能扩,张炭的孔隙，在炭的表面生成氧化物活性中心，使炭的活性得以充分恢复。,加热活化通常在再生回转窑进行，首先将含水量达,4050%的湿炭给入回转窑，在1001500C下进行干燥，在此温度下，一部分物质受热分解，或因水蒸汽的蒸馏作用而被除去。,干燥后的活性炭在回转窑中通过加热区，温度升至,6007000C，在加热过程中

19、，沸点较低的组分挥发脱附，仍处于吸附状态的高沸点组分受热分解，分解物一部分脱附，固体残留物则炭化仍留在活性炭上，炭化了的有机物须用水蒸汽、二氧化碳等气体使之气化，并从微孔中除去。,炭再生,加热活化的化学反应属于水煤气反应：2C+O2+H2O=CO+CO 2+H2C+H2O=H2+CO,26.265.671.477.495.285.7100.0,0.1320.330.360.390.480.4320.504,富含金属的活性炭解吸后的活性炭用HNO3洗涤后的解吸炭用HCl洗涤后的解吸炭加热再生和HCl洗涤后的解吸炭加热再生和未经HCl洗涤的解吸炭新活性炭,新活性炭活性的百分数，%,吸附速度常数，h

20、-1,表9-5 活性炭再生前后的活性活性炭的活性,C+CO2=2CO活性炭的种类,炭再生,从炭浆法解吸载金炭得到的溶液（解吸液）特点：含金浓度高、游离氰化物浓度高、 氢氧化钠浓度高等。 从这种溶液中回收金，通常采用电积法。,一般采用不锈钢作阳极。,解吸液中金的浓度在300600mg/L左右，阴极通常采用扩大阴极表面积的方法电解。阴极通常采用钢棉，钢棉具有很大的表面积、容量大、价廉，有利于降低阴极的电流密度和提高电积的电流效率。,八、从解吸液中回收金,阴极：,Au(CN)2-+e=Au+2CN-Ag(CN)2-+e=Ag+2CN-2H2O+2e=H2 +2OH-,阳极：,2H2O+O2+4e=4

21、OH-,CNO-+H2O+2e=CN-+2OH-,2CO2+N2+2H2O+6e=2CNO-+4OH-,钢棉的最大载金量为其自身重量的20倍，通常在达到这一数值之前将其取出，先用酸除去铁，所得金泥熔炼铸成金锭。,从解吸液中回收金,九、生产实例,张家口金矿炭浆厂,张家口金矿是20世纪70年代投产的，设计规模为,500t/d，原流程为混汞+浮选，选矿回收率为75%，1984年改造为炭浆提金工艺，选冶回收率达92%以上，经数次技术改造，生产规模达到600t/d。,1）矿石性质,矿石为贫硫化物含金石英脉类型。矿石中主要金属矿物,为褐铁矿和赤铁矿，其次为方铅矿和白铅矿、铅矾、磁铁矿及少量黄铁矿、黄铜矿以

22、及自然金。脉石以石英为主，其次有绢云母、长石、方解石、白云石等。绝大部分自然金与金属矿物共生，其中以褐铁矿含金为主，矿石密度2.15。,2)工艺流程,原矿经两段一闭路流程破碎后，粉矿粒度达到-12mm，经两段磨矿，矿石细度达到85%-200目。磨细的矿石经高效浓密机脱水，矿浆的浓度提高到4045%，然后给入炭浸系统。在炭浸(CIL)系统中添加氰化物，充入中压空气，加入活性炭。经过两段预浸和七段边浸边吸后，尾矿品位降至 0.3g/t，尾液品位降至0.03mg/L。炭浸尾矿排至污水处理系统，采用氯碱法进行处理，处理后尾矿含氰量降至0.5mg/L以下，然后排至尾矿库沉淀自净。由炭浸系统提出的载金炭筛

23、洗干净后到金回收系统解吸、电积。炭浸系统串炭由离心提炭泵和槽内溜槽桥筛完成。解吸作业使活性炭载金量由3500g/t降至80g/t以下，解吸炭经酸洗、加热再生后返回CIL系统。,生产实例,3) 技术数据张家口金矿炭浆厂的工艺条件如下：,解吸时间解吸温度解吸压力,18h1350C0.31MPa,解吸液成分1%NaOH+0.5%NaCN,解吸液流速,0.84L/s,电积槽内阴极数 20个,电积时间电积温度,18h60900C,4.1h4045%0.23m3/h.m3,10.511.00.040.05%,14.35h,1015g/h,700kg/d,预浸时间矿浆浓度充气量,H值氰化钠浓度,炭浸时间,活

24、性炭密度,串炭速度,生产实例,电积槽电压槽电流强度再生气氛再生时间再生速度,2.5V1000A水蒸汽2040min2535kg/h,再生窑给炭水分 4050%再生窑冷却方式 水淬活性炭再生周期 3个月,700kg2h5.0%10.0%2h,一区 6500C二区 8100C三区 8100C,每批处理炭量预热时间硝酸浓度碱浓度洗涤时间,再生温度,生产实例,表9-6 张家口金矿炭浆厂工艺指标,生产实例,了解：炭浸法氰化提金,炭浸法氰化提金： 金的氰化与金的活性炭吸附作业部分 或全部同时进行的提金工艺。,炭浸法的作业和设备与炭浆法基本相同。,炭浸法氰化提金,表 9-7 炭浆法和炭浸法的比较,炭浸法氰化提金,了解: 磁炭法氰化提金,磁性活性炭的制备：,磁炭法：磁性炭浆法。,操作与炭浆法和炭浸法基本相同，但由于可采用弱磁选机回收浸出吸附尾浆中的载金细粒炭，因此磁炭工艺可克服活性炭易磨损而造成细粒载金炭损失的缺点。 磁炭组成：活性炭65%，磁铁粉20%，粘合剂15%。,51,图9-10 磁碳法工艺流程,磁炭法氰化提金,