天然药物化学第二章糖和苷ppt课件.ppt

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1、第二章 糖和苷,本章要点,掌握常见的几种单糖的立体构型；熟悉糖的化学性质和苷（甙）键的裂解规律；了解碱催化水解酯甙或类酯甙键；酶催化水解的特点；了解糖的核磁共振谱学特征。,概 述,糖类（saccharide）：亦称碳水化合物（carbohydrate），是植物光合作用的初生产物，同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料。苷类（glycosides）：亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。,第一节 单糖的立体化学,单糖(monosaccharides)立体结结构的几种表示方法单糖是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本

2、单位。单糖的结构可用Fisher和Haworth投影式表示。,Fisher式 Haworth式成环状结构后，多了一个手性碳-端基碳,第一节 单糖的立体化学,单糖的绝对构型,习惯上把单糖Fisher投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。,第一节 单糖的立体化学,其羟基向右的为D型，向左的为L-型。,在Haworth式中看距羰基最远的那个不对称碳原子上的取代基，向上为型，向下为型。,D-葡萄糖,L-鼠李糖,第一节 单糖的立体化学,单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomeric carbon)，生成的一对差向异构体有、二种构型。 Fisher投影式： C

3、1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。 Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。,单糖的差向异构体,第一节 单糖的立体化学,第一节 单糖的立体化学,Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。,Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。,第一节 单糖的立体化学,单糖的氧环,自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。五元氧环的称为呋喃糖（furanose)，六元氧环的称为吡喃糖（pyranose).,第一

4、节 单糖的立体化学,单糖的构象,Haworth式更接近糖结构的真实情况，但仍是一种简化的表示方法。呋喃环：基本为一平面（如：信封式），无明显的结构变化。吡喃环：以椅式构象为优势构象，C1或1C。,第一节 单糖的立体化学,第一节 单糖的立体化学,第一节 单糖的立体化学,第二节 糖和苷的分类,单糖 monosaccharides低聚糖 oligosaccharides:由29个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖多聚糖 polysaccharides：由十个以上的单糖基通过苷键键合而成的聚糖。,一、单糖 monosaccharides,1. 五碳醛糖aldopentoses,第二节 糖和苷

5、的分类,2. 甲基五碳糖,第二节 糖和苷的分类,3. 六碳醛糖aldohexoses,第二节 糖和苷的分类,第二节 糖和苷的分类,六碳醛糖异构体,4. 六碳酮糖ketohexose,hexulose,第二节 糖和苷的分类,5. 分支链的单糖,第二节 糖和苷的分类,单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。天然存在的氨基糖多为2-氨基-2-去氧醛糖。,6. 氨基糖(amino sugar),第二节 糖和苷的分类,7.去氧糖 (deoxysugars),第二节 糖和苷的分类,单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。常见的有6-去氧糖，甲基五碳糖，2，6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。,8. 糖醇,第二节 糖

6、和苷的分类,单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。,9. 糖醛酸,第二节 糖和苷的分类,10. 环醇类,第二节 糖和苷的分类,二、低聚糖 oligosaccharides,二糖：蔗糖据单糖的个数 三糖：棉子糖 四糖：水苏糖 五糖：毛蕊糖,还原糖：樱草糖据有无游离的醛或酮基 非还原糖：蔗糖，大 多数的三、四、五糖等,第二节 糖和苷的分类,化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。,D-葡萄糖 1 2-D-果糖,樱草糖(primverose, 还原糖),(蔗糖(sucrose, 非还原糖),6-O-D-xylopyranosyl-,D-glucopyranose,D-木糖 1 6

7、-D-葡萄糖,2-O- -D-glucopyranosyl-,D-fructofuranose,第二节 糖和苷的分类,植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。,第二节 糖和苷的分类,三 、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。 聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性,第二节 糖和苷的分类,分类： 1. 按功能分 水不溶 直糖链型，主要形成动植物的支持组织。 ex. 纤维素，甲壳素 溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。ex. 淀粉，肝

8、糖元 2. 按组成分 由一种单糖组成 均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成 杂多糖 (heterosaccharide),第二节 糖和苷的分类,系统命名： 均多糖：在糖名后加字尾-an， 如葡聚糖为glucan。 杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖为glucomannan.,第二节 糖和苷的分类,四、苷类 (glycosides)（配糖体）,糖或糖的衍生物 非糖物质（氨基糖，糖醛酸等） （黄酮，萜类等）,苷(glycosides),糖的端基碳原子,苷键、,第二节 糖和苷的分类,据苷键原子的不同：,氧苷 (醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷)硫苷：端基-OH与苷元上的巯基而成的苷。氮苷：端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。碳苷：糖基直接连在苷元碳原子的苷类。,第二节 糖和苷的分类,1. 氧苷,第二节 糖和苷的分类,第二节 糖和苷的分类,2. 硫苷,第二节 糖和苷的分类,3. 氮苷,第二节 糖和苷的分类,4. 碳苷：由苷元的酚羟基所活化的邻或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。糖多接在间二或间三酚羟基环上。,碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物，黄酮碳苷糖多接在6-或8-位上。,第二节 糖和苷的分类,第二节 糖和苷的分类,