大学有机化学重点知识总结第七章卤代烃ppt课件.ppt
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1、前 言,卤代烃:烃分子中的H原子被卤原子取代后的化合物。,7.1 卤代烃的分类,不饱和卤代烃:,氯乙烯 3氯环己烯,卤代芳烃:,氯苯 苄基溴,饱和卤代烃:,溴(代)环己烷 1,2二溴乙烷,三氯甲烷(氯仿),卤代烃举例,一、卤代烷的分类,卤代烷:,一卤代烷的通式: CnH2n+1X,伯卤代烷(1) 仲卤代烷(2) 叔卤代烷(3),二、卤代烯烃和卤代芳烃的分类,1、 乙烯型和苯基型卤代烃,氯乙烯 溴苯,卤原子直接与sp2杂化的C原子相连,共轭,2、 烯丙型和苄基型卤代烃,烯丙基溴 苄基氯,卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。,卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。,7.2 卤代烃的
2、命名,异丙基溴,烯丙基溴,苄基氯,环己基碘,1、普通命名法,2、卤代烷的系统命名法,烃基作为母体,卤原子作为取代基。,卤代烷的命名:母体: 选择最长的碳链作为主链,根据其 碳数称“某烷”; (2) 编号: 遵循“最低系列”原则;(3) 命名: 遵循“次序规则”,较优基团后列出。,卤代烷的命名,2甲基3氯丁烷,3乙基1溴己烷,3氯甲基戊烷,卤代烷的命名,2-氯乙基环己烷,1-氯二环2.2.1庚烷,(S)-2-溴戊烷,3、卤代烯烃的系统命名法,4溴2戊烯,3甲基-6-溴环己烯,按照烯烃命名 双键是官能团,卤原子是取代基,2溴3戊烯 ,2)卤原子连在芳烃侧链上时, 母体:脂肪烃;取代基:芳基、卤原子
3、。,3苯基1氯丁烷,1苯基3溴1丙烯,4、卤代芳烃的系统命名法,4(或对)氯甲苯,1-氯-4-溴苯,1) 卤原子直接和苯环相连,卤原子是取代基,7.3 卤代烃的制法,烷烃的卤化、烯烃的卤代、芳烃的卤代。,一、烃的卤化 P236,二、由不饱和烃制备,烯烃与Br2或HX的亲电加成:,反马,反式,三、由醇制备,常用的卤化试剂:HX, PX3, PX5, SOCl2(二氯亚砜、亚硫酰氯),四、卤原子交换,说明: 一般只适用于制备伯碘烷; 反应可进行的原因是NaI溶于丙酮,而 NaCl(NaBr)不溶于丙酮; 反应活性为1 2 3,五、氯甲基化,7.5 卤代烷的化学性质,极性共价键断裂,一、亲核取代反应
4、,亲核取代反应亲核试剂进攻中心碳原子, 离去基团带着一对电子离去的反应。,CX 的极化: 亲核试剂, Nu 负电荷或未共用电子对 RO-, OH-, CN-, NH3 离去基团, L,1. 水解反应,RX ROH,卤代烷与强碱水溶液共热生成醇:,NaOH,H2O,2. 与醇钠作用-醇解,卤代烷与醇钠在相应的醇溶液中作用生成醚。,(1)制备醚的常用方法-Williamson (威廉姆逊)合成法,(2)反应活性:RI RBr RCl RF,(3)RX: 伯卤代烷(仲、叔卤代烷生成烯烃),注意:伯卤代烷,3. 与氰化钠作用,卤烷与氰化钠(或氰化钾)在醇溶液中加热回流反应,生成腈(RCN),称为卤烷的
5、氰解。,注:a.一般为1RX、烯丙基卤代烃、苄卤;叔卤代烷生成烯烃b.不同卤原子反应活性:RIRBrRClRFc.制备增加一个碳原子有机物常用方法;,4. 与氨作用-氨解,卤烷与氨(NH3)作用生成有机胺,卤原子被氨基取代,称为氨解反应。,取代1个卤原子需要两个氨分子,其中一分子生成铵盐,胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵碱,5. 卤离子的交换反应 P242,(63%),在丙酮溶液中,RCl和RBr分别与NaI反应,生成RI。,反应活性:伯卤仲卤叔卤,溶于丙酮,不溶于丙酮,用途:检验氯代烷和溴代烷,6. 与硝酸银作用,卤代烷与AgNO3的乙醇溶液作用可得到硝酸酯和卤化银沉
6、淀。,是氧原子在进攻不是氮原子,AgCl 为白色沉淀AgBr 为淡黄色沉淀AgI 为黄色沉淀,苄卤烯丙基卤 R3C-X, R2CH-X RCH2-X 乙烯基卤,立即,几分钟出现,才能出现,无,用于卤化物鉴别,不同卤原子:R-I R-Br R-Cl,不同烃基:,练习,7.与炔钠的反应,是制备高级炔烃的方法,只有伯卤代烃适合反应;因炔钠是强碱,仲和叔卤代烃生成烯烃。乙烯型卤代烃不反应。 总之,以上亲核取代反应,乙烯型卤代烃都不反应。,二、消除反应,消除:从C原子上脱去卤原子,从C原子上脱去氢原子,形成不饱和键的反应,消除,简称消除。,消除反应:,在一个分子中脱去两个原子或基团的反应,1. 脱卤化氢
7、 P243,卤代烃与NaOH(KOH)的醇溶液作用时,脱去卤素与-碳原子上的氢原子而生成烯烃。,注意:消除是醇液,水解是水液。,注意区分反应条件及结果,注: a. 消除反应的活性: 3RX 2RX 1RX,b. 对于含不同H的RX, 消除方向遵循Saytzeff (萨伊切夫)规则: 生成双键C原子上取代较多的烯烃,制备烯烃的一种方法,Saytzeff 烯烃,若能形成共轭体系,以形成稳定的共轭体系为主要产物。注意不是脱含H少的碳上的H,c.邻二卤代烷脱卤化氢,2. 脱卤素,保护 C=C, 或分离提纯烯烃。,邻二卤代物在锌粉作用下加热,脱掉卤原子而生成烯烃。,三、与活泼金属反应,键,有机金属化合物
8、中,烃基具有很强的亲核性和碱性,卤代烃能与某些活泼金属发生反应,生成有机金属化合物(金属原子直接与碳原子相连接的化合物)。,Victor Grignard 和 Paul Sabatier 共享1912年诺贝尔化学奖。,溶剂:乙醚、四氢呋喃(THF),络合物,烃基卤化镁Grignard (格氏)试剂,1. 与镁反应,Grignard试剂的特点P264,与空气中的O2作用。,与含活泼氢的化合物作用,被分解为RH。,Grignard试剂的特点,生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。,与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,易与活泼的卤代烃发生偶联反应。,活泼的卤代烃:烯丙基卤、
9、苄基卤,7.6 亲核取代反应机理,一、双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应速率: = kCH3BrOH,动力学研究,由此可见,这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。,过渡态,2. 反应历程,一步完成,3.溴甲烷水解反应的能量曲线,4. SN2反应的立体化学,SN2反应的立体化学特征: 构型反转(亦称Walden转化),(S)2碘辛烷,(R)2碘(128I)辛烷,SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。,大风中的雨伞,构型反转,5. SN2反应的特点,(2) 立体化学过程: Nu背面进攻,构型发生反转。,(1) SN2历程的特征: 一步进行的双分子历程。,反应速率
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