大学有机化学之脂环烃ppt课件.ppt

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1、第六章 脂环烃,(一) 脂环烃的分类(二) 脂环烃的命名(三) 脂环烃的性质(四) 环烷烃的结构与稳定性(五) 环己烷及其衍生物的构象(六) 脂环化合物的立体异构(七) 脂环烃的主要来源和制法(八) 环戊二烯,(一) 脂环烃的分类,按环上碳原子的饱和程度，可分为：环烷烃(通式CnH2n) 环烯烃(通式CnH2n-2) 环炔烃(通式CnH2n-4),环戊烷,环辛炔,环己烯,脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃C5H10的构造异构体有：,环戊烷,1,1-二甲基环丙烷,乙基环丙烷,甲基环丁烷,1,2-二甲基环丙烷,脂环烃是由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。,按照分子中所含碳环的数目，可分为

2、：,单环脂环烃二环脂环烃多环脂环烃,环己烷,环戊二烯,甲基环己烷,十氢化萘,降冰片烷,螺2,4庚烷,立方烷,棱烷,篮烷,金刚烷,(二) 脂环烃的命名,1 单环脂环烃(1)根据分子中成环碳原子数目，在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环某烷”；(2) 使所有取代基编号尽可能小； (3) 基团顺序按“次序规则”小的优先列出。,甲基环戊烷,1,2-二甲基环己烷,1-甲基-3-乙基环己烷,.环烯烃的命名,1）称为环某烯。2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。,4-乙基环戊烯,3,5-二甲基环己烯,5-甲基环辛炔,2 二环脂环烃,指分子碳架中含有两个碳环的烃。它又分为： 联环烃 螺环烃(螺烃) 桥环烃

3、(桥烃),联二环己烷,螺4.4壬烷,二环4.4.0癸烷(十氢化萘),二环2.2.1庚烷(降冰片烷),(1) 桥环烷烃,1 二环桥环烷烃命名时，按成环碳原子数称为 二环“某烷”；2 将各桥碳原子数由大到小用数字表示，用下角圆点分开放在方括号中，将括号放在“二环”和“某烷”中间；3 编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头，再沿次长桥回到起始碳，最后是最短桥；4 将环上取代基位次和名称放在“二环”之前。,2,8-二甲基-1-乙基二环3.2.1辛烷,7,7-二甲基二环2.2.1庚烷,3,7,7-三甲基二环4.1.0庚烷,16 2 75 3 4,二环螺环烃命名时以“螺”为词头,称“螺某烷”； 将各环除螺

4、原子以外的碳原子数由小环到大环用数字表示，用圆点分开放在方括号中，括号放在“螺”和“某烷”中间； 编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经螺原子到较大的环； 支链命名与桥环烷烃相同。,(2) 螺环烷烃,螺2.4庚烷,螺5.5十一烷,5-甲基螺3.4辛烷,(三) 脂环烃的性质,环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。,一些环烷烃的物理常数,脂环烃的化学性质与脂肪烃相似，可发生卤化和氧化反应等。,(1) 取代反应,环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：,故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。,(2) 氧化反应,环己醇,环己酮,环十二烷,环十二醇,环

5、十二酮,(3) 加成反应,环丙烷和环丁烷与烯烃相似，易开环进行加成。（甲）加氢,（乙）加卤素,不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！,1,4-二溴丁烷,1,3-二溴丙烷,（丙）加卤化氢,取代环丙烷加成符合Markovnikov 规则,4 环烯烃的化学性质（甲）亲电加成,反式加成,反-1,2-二溴环己烷,（乙）氧化反应,（丙）-氢的自由基卤化,环己烯,己二酸,己二醛,(四) 环烷烃的结构与稳定性,燃烧热:指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。,由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定。,一、B

6、aeyer张力学说（1885年） SP3 碳原子键角应为109。28, 任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。,环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷CC键为弯曲键，有点类似于烯烃的键，可以发生类似于烯烃的加成反应。,环丙烷,由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子稳定性下降，容易发生加成反应使环打开。,键角60轨道夹角105. 5不等性sp3杂化:形成C-C键sp3杂化轨道具有较多p成分。,环丙烷分子轨道图The molecular orbital of cyclopropane,环丙烷：平面结构 其它环烷烃

7、：非平面结构,从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。,蝴蝶型(环丁烷),信封型,扭曲型,环戊烷,环戊烷,环丁烷,环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。,环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降。 当环进一步增大时, 稳定性与环己烷相似。如环二十二烷就是无张力环：,环二十二烷,环己烷的六个成环碳原子不共平面，CCC键角为109.5，是无张力环。 环己烷有椅型和船型两种极限构象：,椅型,船型,(五) 环己烷及其衍生物的构象,椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己烷比椅型能量

8、高30kJmol-1，常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。,船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力,邻位交叉式,全叠式,椅式构象球棒模型,斯陶特模型,no contact,bowsprit-flagpoleinteraction,船式构象球棒模型,船式斯陶特模型,环己烷的椅式构象最稳定,Reasons：角张力为0采取邻位交叉式构象，扭转张力最小,环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。,环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。,一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越

9、明显。,R=CH3时，95%处于e键；R=(CH3)3时，99.9%处于 e键,若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于e键。,顺-1-甲基-4-叔丁基环丁烷,多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是异构体而不是异构体：,-异构体(低活性),异构体(高活性),环己烷衍生物优势构象的判定,环己烷一取代物以取代基处于e-键上的最稳定环上有不同取代基时，大的取代基在e-键上的最稳定Baton规则含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象Hassel规则,(六) 脂环化合物的立体异构,当环上连有有两个或两个以上取代基时, 产生

10、顺反异构。,若用构象式可表示为：,反-1,3-二甲基环丁烷,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,顺-1,3-二甲基环丁烷,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,又比如十氢化萘的两种异构体：,反十氢化萘(沸点185),顺十氢化萘(沸点194),某些脂环化合物也存在对映异构现象：,1,2-二甲基环己烷,1,2-环丙烷二甲酸,顺式，非手性,反式，手性，旋光,顺式，非手性,反式，手性，旋光,(七) 脂环烃的主要来源和制法,脂环烃主要来源于石油。 (1)芳香族化合物催化氢化,(2) 分子内关环 (Wurtz反应),(3) 其它方法,(八) 环戊二烯,1,3-环戊二烯简称环戊

11、二烯。是具有特殊臭味的无色液体，沸点4142，相对密度0.805。(1)工业来源和制法 环戊二烯主要存在于煤焦油分馏苯的头馏分和石油馏分热裂解的C5馏分中。目前工业上是利用分离C5馏分获得。,实验室是通过二聚环戊二烯加热裂解的方法来制备纯的环戊二烯的。,(2) 化学性质,（乙）加氢 工业上用此法生产环戊烯,降冰片烯（用于合成橡胶）,氯菌酸酐（用于阻燃剂、固化剂）,（甲）双烯合成 环戊二烯可作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成。,（丙）-氢原子的活泼性,环戊二烯分子中的-氢原子有一定的酸性(pKa=16)，能与活泼金属或强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离子。一般认为，环戊二烯负离子与苯相似，具有芳香性。,环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应则生成二环戊二烯基铁，俗称二茂铁。,