干湿法纺丝原版课件.ppt

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1、干湿法纺丝,江南大学学士学位论文答辩,1,干湿法纺丝答 辩 人：王晓玲指导老师：魏取福 教授江南,目录,2,干湿法纺丝简介,干湿法纺丝缺点,干湿法VS干、湿法纺丝,干湿法纺丝实例,目录21干湿法纺丝原理23 4干湿法纺丝简介干湿法纺丝缺点干,干湿法纺丝简介,3,干湿法纺丝概念干湿法纺丝是将干法纺丝与湿法纺丝的特点结合起来的化学纤维纺丝方法，又称干喷湿纺，简称干湿纺。干湿法纺丝的优点干湿法纺丝可以纺高粘度的纺丝原液，从而减小溶剂的回收以及单耗，同时其成形速度较高，所得纤维结构均匀，横截面近似圆形，强度和弹性居有所提高，染色性和色泽较好。干湿法纺丝的应用范围目前，干湿法纺丝已在聚丙烯腈纤维、聚乳酸

2、纤维、壳聚糖纤维、二丁酰甲壳素、聚氯乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑纤维等纤维的制备中得到应用。,干湿法纺丝简介3干湿法纺丝概念,干湿法纺丝原理,4,干湿法纺丝基本过程 干湿法纺丝时，纺丝溶液从喷丝头压出后，先经过一段气体（一般是空气）层（气隙），然后进入凝固浴，因此也有人把这种方法称为气隙纺丝。从凝固浴中导出的初生纤维的后处理过程，与普通湿法纺丝相同，干湿法纺丝的示意图：,干湿法纺丝原理4干湿法纺丝基本过程,干湿法纺丝原理,5,干湿法纺丝工艺特点（1）原液粘度：干湿法纺丝的原液粘度比湿法的高，粘度过低时喷出的原液细流容易断头，或发生粘结，过高时则原液流动困难，使纺丝不能顺利进行。一般在

3、20时，干湿法纺丝的原液粘度为50-100Pa.s。（2）干纺距离：即喷丝头表面至凝固浴之间的距离，是干湿法纺丝的关键参数之一，一般随纺丝原液粘度增加而增加且不应小于20-30mm。（3）纤维的干燥和拉伸：以腈纶为例，丝条凝固、洗涤后在80-100的热水中进行第一次拉伸，拉伸倍数大于1.5倍，在进行第二次拉伸，一般拉伸倍数为5-10倍，拉伸温度为120-150，然后进行干燥和热定型。,干湿法纺丝原理5干湿法纺丝工艺特点,干湿法纺丝原理,6,干湿法纺丝成形过程按工艺特点划分为五个区域：I为液流胀大（膨化）区。自喷丝孔中流出的液流，由于喷丝孔中流动时产生的应力作用而胀大至2-4倍（点B）。液流胀大

4、程度主要取决于毛细孔长度和直径、原液粘度、弹性模量、松弛时间以及原液的流动速度。,干湿法纺丝原理6干湿法纺丝成形过程,干湿法纺丝原理,7,干湿法纺丝成形过程II为液流在气体层中的轴向形变区。在此区内，胀大的液流收到拉伸，根据纺丝原液的粘弹性、表面张力和液流的形变速率可拉伸至10-20倍。,干湿法纺丝原理7干湿法纺丝成形过程,干湿法纺丝原理,8,干湿法纺丝成形过程III为液流在凝固浴中的轴向形变区。进入凝固浴中的丝条并不是立即凝固的，而需要经过一定的时间，这取决于扩散条件和发生相变的诱导期。在纤维表面形成固体皮层（点S）以前，纤维能发生显著的纵向形变，特别是在凝固作用缓和的浴中。,干湿法纺丝原理

5、8干湿法纺丝成形过程,干湿法纺丝原理,9,干湿法纺丝成形过程IV为纤维固化区。此区长度取决于丝条的运动速度和凝固剂的扩散速度，到达D点时，此区结束，扩散的前沿达到纤维中心，其凝固剂浓度等于临界过饱和浓度。在此区内主要发生纤维结构的形成过程或各项异性溶液结构的固定过程。V为已形成纤维导出区。丝条在此区中运动时继续发生扩散过程，并部分的发生结构形成过程。,干湿法纺丝原理9干湿法纺丝成形过程,干湿法纺丝VS湿法纺丝,10,干湿法纺丝与湿法纺丝的区别（1） 干湿法纺丝不会发生纺丝溶液在喷丝孔中冻结的问题，因此可采用比湿法纺丝低得多的凝固浴温度。（2） 干湿法纺丝时，纺丝溶液挤出喷丝孔后先通过一段气隙，

6、导致喷丝板至丝条固化点之间的距离增大，因此拉伸区长度可达5-100mm，远远超过液流胀大区的长度。在这样长的距离内发生的液流的轴向形变，其速度梯度不大，形成的纤维能在气隙中经受显著的喷丝头拉伸（II区），而液流胀大区却没有很大的形变，能使纤维在固化前得到充分拉伸，这就可以大大提高纺丝速度。,干湿法纺丝VS湿法纺丝10干湿法纺丝与湿法纺丝的区别,干湿法纺丝VS湿法纺丝,11,干湿法纺丝与湿法纺丝的区别湿法纺丝的喷丝头的拉伸在很短的区域内（B点与S点之间）发生，这样就导致产生很大的拉伸速度，同时导致胀大区发生强烈的形变，此时液流变细，使粘弹性的液体受到过大的张力，并在较小的喷丝头拉伸下就发生断裂。

7、因此在湿法纺丝时，要借增大喷丝头拉伸而提高纺丝速度是有限制的。,干湿法纺丝VS湿法纺丝11干湿法纺丝与湿法纺丝的区别,干湿法纺丝VS湿法纺丝,12,干湿法纺丝与湿法纺丝的区别,通常干湿法纺丝的速度可比湿法纺丝高5-10倍。另外干湿法纺丝可以采用直径较大的喷丝孔（d=0.15-0.3mm）和粘度较大的纺丝溶液。湿法纺丝溶液的粘度一般为20-50Pa.s，而干湿法纺丝溶液的粘度通常为50-100Pa.s，甚至可以达到200Pa.s或更高。因此，干湿法纺丝的生产率比湿法纺丝有了很大的提高。,干湿法纺丝VS湿法纺丝12干湿法纺丝与湿法纺丝的区别,干湿法纺丝VS干法纺丝,13,干湿法纺丝与干法纺丝的区别

8、,干湿法纺丝除了增大喷丝头拉伸提高纺丝速度外，更重要的是能比较有效地调节纤维的结构形成过程。这是因为通过气隙的纤维进入凝固浴后，凝固动力学和纤维的结构可借助于调节凝固浴的组成和温度，在一个宽广的范围内加以改变。,干湿法纺丝VS干法纺丝13干湿法纺丝与干法纺丝的区别,干湿法纺丝VS干法纺丝,14,干湿法纺丝与干法纺丝的区别,在凝固浴中，聚合物溶液分离为两厢：溶剂化的聚合物成为固相，从溶液中扩散出来的溶剂和凝固剂成为液相，这和湿法纺丝的纤维成型过程十分相似，表现为明显的分为两相的界面，从纤维表面移向纤维中心，如图中IV区中的锥形。而干法纺丝的纤维成型过程中，离开喷丝头的溶液凝固将依赖于溶剂挥发的速

9、度，比较慢，而且不分相，因此纤维结构的调节几乎是不可能的。,干湿法纺丝VS干法纺丝14干湿法纺丝与干法纺丝的区别,干湿法纺丝的缺点,15,干湿法纺丝的问题漫流 干湿法纺丝一个主要的缺点是纺丝原液细流断裂后，原液极易沿喷丝头漫流，这意味着多孔纺丝过程中如果一根单丝断裂，就很可能因为原液漫流，而造成其它丝的断裂，从而破坏纺丝过程的连续性。 漫流的影响因素干湿法纺丝时，液流极易沿喷丝头表面发生漫流，此种漫流现象与聚合物溶液的粘弹性、表面张力、喷丝孔几何形状以及形变速度有关。,干湿法纺丝的缺点15干湿法纺丝的问题漫流,干湿法纺丝的缺点,16,漫流的成因及改善 在空气层中纺丝细流的长度超过其直径许多倍，

10、这种细流为热力学不稳定状态，它力图成为球状或沿喷丝头表面漫流。漫流会造成纤维的疵点或堵喷丝孔，湿纺时纺丝溶液压入凝固浴后有大的润湿力，漫流可由凝固浴与喷丝头表面的作用而抑制；干湿纺时空气与喷丝头表面的作用力极小，要防止漫流，可以根据以下公式选择适当的条件：,干湿法纺丝的缺点16漫流的成因及改善,干湿法纺丝的缺点,17,漫流的成因及改善 式中：Uk表示纺丝溶液喷丝头表面的剥离速度； 表示纺丝溶液与喷丝头间的表面张力；Rc表示细流胀大区的半径，ro表示喷丝孔半径； 表示纺丝溶液的粘度； 表示纺丝溶液的密度；g表示重力加速度。Uk越小，漫流的可能就越小，因此增加粘度和孔径，降低表面张力有利于提高可纺

11、性。 另外还可以通过提高原液挤出速度，提高喷丝头拉伸速度以及增大喷丝孔间距等方式来减轻漫流现象。,干湿法纺丝的缺点17漫流的成因及改善,18,实例一：聚丙烯腈,碳纤维是一种新型工业材料，优异性能，广泛应用。 最理想的材料之一是聚丙烯腈（PAN）原丝。 而我国碳纤维质量、产量与先进国家还存在很大差距。 原因，关键在于PAN原丝质量未真正过关。,为什么？ PAN熔点高于热分解温度。加热时，在熔点温度以下即发生分解反应，不能形成稳定的熔体，因而不适合采用常规的熔融纺丝工艺。 聚丙烯腈纤维以溶液干法和湿法纺丝工艺为主。,18实例一：聚丙烯腈 碳纤维是一种新型工业材料，优异性,19,聚丙烯腈长丝干湿法纺

12、丝实例,干湿法纺丝纺制的PAN长丝成品的结构较均匀，强度和弹性较高，截面结构近似圆形，染色性和光泽较佳。内部没有大的缺陷，结构均匀、孔洞少、直径小、致密度高、皮芯差异小，强度比湿法高50%以上。表面光滑，拉伸强度、打结强度和弹性均比湿法纺丝所得纤维优越。,19聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 干湿法纺丝纺制的PAN,20,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,气体层、,20聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例气体层、,21,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,纺丝工艺条件：,纺丝速度纺丝原液黏度喷丝孔长径比喷丝头到凝固浴液面的距离凝固浴浓度凝固浴温度纤维的拉伸条件纤维的干燥条件,21聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例纺丝工艺条件：纺丝

13、速度,22,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,纺丝速度： PAN干湿法纺丝速度比湿法纺丝高得多。纤维在常温空气层中经受显著的高倍喷丝头拉伸，使纤维固化前得到充分拉伸，因此，干湿法纺丝速度比湿法纺丝要快得多。 纺丝速度可达200400m/min，甚至有高达1500m/min的报道。,22聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例纺丝速度：,23,1、喷丝头长径比对可纺性影响：随着喷丝头L/D的不断增大，V1m(出凝固浴的第一导辊最大卷绕速度)的增大趋势逐渐趋缓,直至没有影响； 相对于湿法纺丝来说，在干湿法纺丝过程中，喷丝头L/D对PAN可纺性的影响程度较大。这是由于干湿法纺丝过程中所存在的空气层，使孔口胀大区不受凝固

14、条件的限制，而使原液弹性造成的膨化过程自由进行。,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,231、喷丝头长径比对可纺性影响：随着喷丝头L/D的不断增大,24,由表可看出， L/D越大，所纺制的PAN纤维的结晶度越高，晶区的取向度也逐渐增大。 因为受到剪切力作用产生取向，且受力作用时间变长，因而会使得大分子链排列愈规整； 同时L/D越大，喷丝头出口处的膨胀效应越小，已形成的规整的大分子结构不会因突然膨胀而消失。,2、喷丝头长径比对结晶度、取向度及强度影响,24 由表可看出， L/D越大，所纺制的PAN纤维的结,25,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,拉伸过程的力学性能，依赖于纤维的结构、拉伸条件，纺丝凝固工艺（凝

15、固浴温度、凝固牵伸、空气层长度）决定纤维结构影响拉伸性能,随凝固浴浓度，纤维总牵伸倍数，因为凝固浴中溶剂含量-初生纤维中溶剂含量，增塑作用增加，使得冻胶网络更具有弹性和塑性，拉伸应力，从而可拉伸性。,25聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 拉伸过程的力学性能，依,26,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,凝固浴温度对纤维力学性能有重要影响。凝固浴温度升高，加快了双扩散的速率，导致细流凝固速率加快，因此影响了纤维的结构均匀性，致使纤维的强度下降。,26聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例凝固浴温度对纤维力学性能有重要,27,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,空气层长度2mm、10mm时，一定范围内，凝固牵伸倍数，牵伸总牵伸倍数

16、，然后，牵伸总牵伸倍数。 适当提高凝固牵伸倍数，初生纤维中大分子链束沿着纤维轴取向利于蒸汽牵伸再次取向。过大，初生纤维中部分大分子链断裂蒸汽牵伸可拉伸性变差且产生毛丝。,27聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 空气层长度2mm、10,28,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,凝固浴浓度Cn2Cn1时，凝固浴浓度为Cn2时，纤维总牵伸倍数受空气层长度影响小，为时，空气层长度对其影响大。干湿纺纤维具有更大的牵伸倍数，甚至可高达4060倍，纤维容易细旦化。 存在合适范围的空气层长度，过大，喷丝孔细流由于自重和凝固牵伸所受张力造成细流大分子链段间发生过大滑移而断丝，过小，凝固浴容易产生虹吸，纺丝难以正常、稳定。,28

17、聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 凝固浴浓度Cn2Cn,29,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,干湿法纺丝所得纤维表面光洁无沟槽，而湿法纺丝纤维表面有较深的沟槽和皱褶。 干湿法，由于自重的影响丝条的表皮层初步形成，该表皮结构非常光洁，空气层 -“缓冲层”，使得丝条表面的光洁表面初步形成，后续的凝固过程 -“固定” ；湿法，存在液-液双扩散运动，扩散传质的作用下-疏松散乱的凹凸表面结构，后续凝固过程-“固定”这种表皮结构。,表面,29聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 干湿法纺丝所得纤维表面,30,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,凝固浴温度35，凝固浴浓度，纤维截面先由圆形过渡为肾形圆形，其异形度相应先后逐渐,截面,3

18、0聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例凝固浴温度35，凝固浴浓度,31,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,截面,凝固浴DMSO质量分数70%，随着凝固浴温度 ，纤维截面椭圆形或肾形-变化为圆形，异形度逐渐变小，当凝固浴温度超过30时，异形度接近5，即截面为近圆形或圆形。,31聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例截面 凝固浴DMSO质量,32,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,截面,空气层高度时，纤维的异形度 ，纤维截面偏离圆形的程度也 ，当空气层高度达10 mm以后，纤维异形度变化很小。这说明干湿法纺丝时空气层高度对纤维的截面形状有一定影响，但相对凝固浴温度和浓度来说，这种影响较小。,32聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例截面空气层

19、高度时，纤维的异形,33,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,截面,喷丝头拉伸比，纤维截面由圆形（异形度5%）近圆形（异形度5%-10%）-椭圆形（异形度10%-17%）-扁平形（异形度29%-38%）。因此，在保证获得圆形截面的条件下，凝固浴温度，可获得较大喷丝头拉伸。,纤维的截面形态主要由凝固条件决定，通过控制喷丝头拉伸比、优化凝固条件可获得截面圆形的PAN原丝。,33聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例截面喷丝头拉伸比，纤维截面由,34,聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,结论： 后拉伸比、干燥方式、致密化时间对截面形状影响小，纤维的截面主要在凝固浴中形成。 干湿法制备PAN纤维中，凝固浴温度和浓度是决定纤维截面

20、形状的最主要因素。 空气层高度对纤维的截面形状有一定影响，但较凝固条件影响小。 控制喷丝头拉伸比对于保持纤维截面为圆形并同时获得纤度小、强度高的PAN纤维有重要意义。,34聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例结论：,干湿纺是一种相对较新的化学纤维制备工艺，有利于提高纤维强度，已获得多处应用。例如采用干湿纺制备了用于反渗透的醋酸纤维素中空纤维膜，还有报道了采用干湿纺丝方法制取了用聚硫酸醚和聚酰亚胺共混而成的偏心中空纤维。有关壳聚糖的干湿法纺丝仅有少量专利报道。现在对溶解于醋酸水溶液中的壳聚糖原液进行了干湿法纺丝，讨论了纺丝过程中的空气层距离、喷头拉伸比、凝固浴浓度、拉伸浴温度以及拉伸比等工艺条件对壳聚糖纤

21、维强度的影响。,壳聚糖干湿法纺丝实例,干湿纺是一种相对较新的化学纤维制备工艺，有利于提高纤维强度，,壳聚糖干湿法纺丝工艺流程图,壳聚糖干湿法纺丝,壳聚糖干湿法纺丝工艺流程图壳聚糖干湿法纺丝,首先将壳聚糖粉末以3.8的重量比例投放于溶解釜(1)内用4(体积分数)的乙酸溶液进行溶解。经3小时的搅拌，壳聚糖经历了溶胀、溶解过程，成为清澈透明、淡黄色的纺丝原液。在压力下，原液通过板框过滤器(2)，将原料含有的灰份去除后进入缓冲桶(3)。脱泡于真空下在原液桶(4)内进行。纺丝时，原液在氮气压力作用下经过计量泵(5)、烛形过滤器(6)后从喷丝板(7)喷出，对于湿法纺丝，原液细流直接进入由NaOH和Na2S

22、04水溶液组成的凝固浴(9)生成固态初生纤维：而对于干湿法纺丝，原液细流在进入凝固浴(9)之前先要经过一段空气层，这段空气层对纤维的结构与性能起着非常重要的作用。初生纤维再经过拉伸(11)、水洗(12)、卷绕(13)和干燥后便得到壳聚糖纤维。对3.8浓度的原液用4(体积分数)乙酸溶液进行稼释可以得到不同浓度的纺丝原液。,壳聚糖干湿法纺丝实例,首先将壳聚糖粉末以3.8的重量比例投放于溶解釜(1,1、空气层距离对纤维强度的影响,壳聚糖干湿法纺丝,空气层距离对不同浓度原液所纺制纤维强度的影响,1、空气层距离对纤维强度的影响壳聚糖干湿法纺丝空气层距离对不,各种原液浓度纺制的纤维，其强度都会在某个空气层

23、距离出现极大值。这表明空气层过大并不利于大分子链的取向，因为原液从喷丝孔喷出时，壳聚糖大分子链在轴向外力的作用下存在着取向运动，与此同时大分子链的热运动也会导致解取向运动。在原液喷出初始阶段，细流经过短暂的孔口膨胀后其直径急剧缩小，速度梯度很大，此时大分子链的取向在空气层的轴向拉伸中占据了上风，纤维强度上升；随后细流的速度梯度逐渐降低，大分子链的解取向作用上升，在出喷丝孔一定距离后取向和解取向达到平衡，纤维强度在该空气层距离达到极大值；在其后的空气层中，原液细流速度梯度较小，大分子链的解取向运动占据上风，从而又使纤维强度降低。出现极大值的空气层距离随原液浓度的减小而下降。这表明在稀原液中大分子

24、链的解取向能垒降低，取向与解取向较快达到平衡点。3.8浓度原液大约在空气层距离为3cm时，其纤维强度达到极大值：而2.0浓度原液的最佳空气层距离则降至1.5cm。,壳聚糖干湿法纺丝实例,各种原液浓度纺制的纤维，其强度都会在某个空气层距离出现极大值,2、喷头拉伸比对纤维强度的影响,壳聚糖干湿法纺丝,2、喷头拉伸比对纤维强度的影响壳聚糖干湿法纺丝,3、凝固浴组成对纤维强度的影响,壳聚糖干湿法纺丝,3、凝固浴组成对纤维强度的影响壳聚糖干湿法纺丝,4、拉伸工艺对纤维强度的影晌,壳聚糖干湿法纺丝,4、拉伸工艺对纤维强度的影晌壳聚糖干湿法纺丝,4、拉伸工艺对纤维强度的影响,壳聚糖干湿法纺丝,4、拉伸工艺对

25、纤维强度的影响壳聚糖干湿法纺丝,1、壳聚糖纤维可以以乙酸为溶剂采用干湿法纺丝方法进行制备。选择合适的工艺条件可使所纺制纤维的强度比普通湿纺纤维的高。2、纺丝过程中空气层起着很重要的作用，原液细流在空气层中受到轴向拉伸，使其在喷丝孔内因剪切应力所形成的大分子链取向度得以加强。空气层的最佳距离随原液浓度的变化而变化。3、喷头拉伸比对纤维强度起着重要的作用，只有在喷头拉伸比大于l的情况下，纤维强度才会增加，否则喷丝孔内形成的剪切取向会在空气层中松弛，从而使纤维强度降低。4、凝固浴的组成和温度对纤维的强度具有相互关联的影响，较高的NaOH浓度或较高的温度使得纤维凝固过程激烈，导致纤维机械性能下降。同样

26、，过低的NaOH浓度或较低的温度使得纤维凝固过程过于缓慢，纤维结构形态恶化，机械性能下降或甚至难以固化成形。,壳聚糖干湿法纺丝实例,结 论,1、壳聚糖纤维可以以乙酸为溶剂采用干湿法纺丝方法进行制备。选,以常规聚合度聚合的乙烯醇(PVA，聚合度17002600)为原料，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，乙醇为凝固剂，甲醇为萃取剂，采用干湿法纺丝制备高强度的PVA纤维，最高强度可以达到19.4cN/dtex。使用扫描电子显微镜对PVA纤维样品进行观测，纤维样品的形貌结构十分均匀，这对提高PVA纤维的断裂强度十分有利。制备高强PVA纤维有3个途径：a)提高聚合体的相对分子质量；b)提高聚合体的立构规整

27、度；c)使纤维中的大分子充分取向和充分结晶。上述途径中，提高聚合体的相对分子质量和立构规整度需要对聚合方法进行改进，实现较为困难，可行性较差。第3个途径，通过改进纺丝技术提高分子取向和结晶度，从而使制备出的PVA纤维强度提高，具有较好的可行性。,高强度PVA的干湿法纺丝实例,以常规聚合度聚合的乙烯醇(PVA，聚合度17002600),1、聚合度与纤维强度的关系,高强度PVA的干湿法纺丝实例,1、聚合度与纤维强度的关系高强度PVA的干湿法纺丝实例,2、PBO的干喷湿纺工艺对纤维性能的影响干喷气晾长度对PBO纤维性能的影响纺丝速度对纤维性能得影响纺丝孔口径对纤维直径的影响纺丝温度对纤维力学性能的影响,高强度PVA的干湿法纺丝实例,2、PBO的干喷湿纺工艺对纤维性能的影响高强度PVA的干湿法,48,谢谢！,请各位老师指正！,48谢谢！请各位老师指正！,选择=结果,汇报结束 谢谢观看！欢迎提出您的宝贵意见！,选择=结果汇报结束 谢谢观看！,