固定污染源挥发性有机物监测现状及固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法课件.ppt

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1、固定污染源挥发性有机物监测技术现状及,固定污染源废气,总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定,气相色谱法,（,HJ 38-2017,）解读,目录,一,二,三,四,VOCs,的危害,VOCs,国内外相关定义,VOCs,监测国家和地方相关政策要求,VOCs,现行监测技术概述,HJ 38-2017,解读,五,Part 01,VOCs,的危害,一、,VOCs,的危害,本身毒性,(HAPs),空气中的,挥发性有机物,(VOCs),气候变化,CH,4, CFCs,产生臭氧,O,3,导致光化学烟雾,产生二次,有机气溶胶,SOA,一、,VOCs,的危害,近地面臭氧的生成,一、,VOCs,的危害,光化学烟雾生成反应,(1

2、) NO,2,+,hv,(,太阳光,), NO + O (free oxygen atom),(2) O + O,2, O,3,(ozone),(3) NO + VOCs, NO,2,(nitrogen dioxide),(4) NO,2,+ VOCs, PAN (peroxyacetyl nitrate),NET RESULTS:,NO + VOCs + O,2,+,hv, O,3,+ PAN + other particulates,一、,VOCs,的危害,VOC,如何造成,O,3,浓度上升,一、,VOCs,的危害,臭氧生成反应途径,RONO,2,Major Pathway,RO,.,Al

3、koxy Radical,NO,NO,2,+ h,?,NO,NO + O(,3,P),+,O,2,M,OH,H,2,O,RH,Hydrocarbon,R,.,O,2,ROO,.,HO,2,ROOH,Alkylperoxy,radical,M + NO,2,ROONO,2,O,3,RO,O,.,ROOR,一、,VOCs,的危害,一天中光化学烟雾形成的典型时间线,O,3,NO,2,NO,CO, RH,上午,6:00,CO,CO,HC,正午,12:00,PAN,PM2.5,下午,3:00,?,臭氧是由挥发性有机污染物,(VOC),和氮氧化物,(NOx),在太阳光,照射下生成,的二次污染物，其浓度一般

4、在正午到下午四点间,达到高峰值。,一、,VOCs,的危害,臭氧污染最容易发生的地方,?,高温低湿无风的夏季午后，主污染源下风向，空气流动,受阻的半山腰。,一、,VOCs,的危害,不同污染区域的臭氧小时浓度日变化图,一、,VOCs,的危害,臭氧污染控制,(VOC,和,NO,X,减排,),?,NOx,污染源,?,VOCs,污染源,?,?,?,?,?,?,交通源,:,汽车卡车火车,?,非交通源,:,工程机械,?,燃烧设备,:,锅炉,涂料和溶剂,工业无组织排放,石油化工,印刷,个人消费品,一、,VOCs,的危害,臭氧浓度与前驱体,VOC,和,NO,X,浓度间的关系,EKMA,臭氧等浓度线图,EKMA

5、(Empirical Kinetics Modeling Approach) Ozone Isopleths,一、,VOCs,的危害,臭氧等浓度线与,VOC,和,NO,X,消减路线,Part 02,VOCs,国内外相关定义,二、,VOCs,国内外的相关定义,VOCs,国外的相关定义,VOCs,是,挥,发,性,有,机,化,合,物,(volatile,organic,compounds),的英文缩写。其定义有好几种，例如，,美国,ASTM D3960-98,标准将,VOCs,定义为任何能参加大气光,化学反应的有机化合物。,美国联邦环保署,(EPA),的定义,:,挥发性有机化合物是除,CO,、,CO

6、,2,、,H,2,CO,3,、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何,参加大气光化学反应的碳化合物。,世界卫生组织,(WHO,1989),对总挥发性有机化合物,(TVOC),的定义为，熔点低于室温而沸点在,50260,之间的挥发性有,机化合物的总称。,二、,VOCs,国内外的相关定义,VOCs,国外的相关定义,有关色漆和清漆通用术语的国际标准,ISO,4618/1-1998,和,德,国,DIN,55649-2000,标准对,VOCs,的定义是，原则上，在常温,常压下，任何能自发挥发的有机液体和,/,或固体。同时，,德国,DIN,55649-2000,标准在测定,VOCs,含量时，又做了一个限定

7、,，即在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于,250,的任,何有机化合物。,巴斯夫公司,则认为，最方便和最常见的方法是根据沸点来,界定哪些物质属于,VOC,，而最普遍的共识认为,VOCs,是指那,些沸点等于或低于,250,的化学物质。所以沸点超过,250,的,那些物质不归入,VOCs,的范畴，往往被称为增塑剂。,二、,VOCs,国内外的相关定义,VOCs,国外的相关定义,这些定义有相同之处，但也各有侧重。如美国的定义，,对沸点初馏点不作限定，强调参加大气光化学反应。不参加,大气光化学反应的就叫作豁免溶剂，如丙酮、四氯乙烷等。,而世界卫生组织和巴斯夫则对沸点或初馏点作限定，不管其,是否参加大气

8、光化学反应。国际标准,ISO 4618/1-1998,和德,国,DIN 55649-2000,标准对沸点初馏点不作限定，也不管是,否参加大气光化学反应，只强调在常温常压下能自发挥发。,二、,VOCs,国内外的相关定义,VOCs,国外的相关定义,可将这些,VOCs,的定义分为二类，,一类是普通意义上的,VOCs,定义：,只说明什么是挥发性有机物，或者是在什么条,件下是挥发性有机物；,另一类是环保意义上的定义：,也就是,说，是活泼的那一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类,挥发性有机物。非常明显，从环保意义上说，挥发和参加大,气光化学反应这两点是十分重要的。不挥发或不参加大气光,化学反应就不构成危

9、害。这也就是欧洲将溶剂按光化臭氧产,生潜力来分类的原因。,二、,VOCs,国内外的相关定义,VOCs,国外的相关定义,根据,WHO,定义，挥发性有机化合物,(VOCs),是指在常温下,，沸点50,-,260的各种有机化合物。,VOCs,按其化学结,构，可以进一步分为,:,烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等,。目前已鉴定出的有,300,多种。最常见的有苯、甲苯、二甲,苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯,(TDI),、二异氰甲苯酯等。,甲醛,也是挥发性有机化合物，但甲醛易溶于水，与其他,挥发性有机化合物有所不同，室内来源广泛，释放浓度也高,。因此，常把甲醛与其他挥发性有机化合物分别

10、阐述。,二、,VOCs,国内外的相关定义,常见豁免的化合物,常见豁免化合物,?,甲烷,methane;,乙烷,ethane;,丙酮,actone;,甲酸甲酯,methyl,formate;,乙酸甲酯,methyl acetate;,碳酸丙烯酯,propylene,carbonate; 1-,氯,-4-(,三氟甲基,),苯,(PCBTF, Oxsol 100),；四氟,乙烷,(HFC,134a) 1,1,1,2,tetrafluoroethane;,二氟乙烷,(HFC,152a) 1,1,difluoroethane;,等等,?,二氯甲烷,methylene chloride;,三氯乙烷,met

11、hyl chloroform;,四氯乙烯,PERC;,聚硅氧烷,methylated siloxanes (VMS);,乙,酸叔丁酯,TBAC;,等等,HF-134a,PCBTF,VMS D5,TBAC,二、,VOCs,国内外的相关定义,我国,VOCs,的定义,?,江苏省化学工业挥发性有机物排放标准（,DB32/3151-2016,）,?,江苏省表面涂装（家具制造）挥发性有机物排放标准（,DB32/3152-2016,）,?,江苏省表面涂装（汽车制造）挥发性有机物排放标准（,GB32/3150-2016,）,?,河北省工业企业挥发性有机物控制标准（,DB13/2322-2016,）,?,天津市

12、天津市工业企业挥发性有机物排放控制标准（,DB12/524-2014,）,VOCs,定义：,参与光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量和核算,确定的。,二、,VOCs,国内外的相关定义,我国,VOCs,的定义,?,四川省固定汚染源大气挥发性有机物排放标准,VOCs,定义,：在,293.15K,条件下蒸气压大于或等于,10Pa,或者特定条件下具有,相应挥发性的除,CH,4,，,CO,，,CO,2,，,H,2,CO,3,，金属碳化物，金属碳酸盐和碳酸铵,外，任何参加光化学反应的碳化合物，主要包括非甲烷总烃（烷烃、烯烃、炔烃、,芳香烃），含氧的有机化合物（醛、酮、醇、醚类等），含氮的有机化合

13、物，含硫,的有机化合物等。,?,广东省表面涂装挥发性有机物排放标准,VOCs,定义,：在20时，饱和蒸气压大于或等于,0.01KPa,，或者特定适用条件,下具有相应挥发性全部有机化合物的总称，简写作,VOCs,。,二、,VOCs,国内外的相关定义,我国,VOCs,的定义,VOCs,单体按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷烃类、芳烃类、烯,烃类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。目前已鉴定出的有,300,多种。,序号,名称,序号,名称,序号,名称,序号,名称,序号,1,苯,14,1,1-,二氯乙烯,27,四氯化碳,40,1,2-,二溴乙烷,53,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,1

14、2,13,名称,4-,乙基甲苯,甲苯,丙酮,氯苯,氯仿,氯甲烷,乙苯,氯乙烷,苯乙烯,氯乙烯,丙烯,溴仿,庚烷,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,顺,-1,2-,二氯乙烯,1,2-,二氯丙烷,顺,-1,3-,二氯丙烯,反,-1,3-,二氯丙烯,二氯四氟乙烷,m-,二氯代苯,o-,二氯代苯,p-,二氯代苯,二氯甲烷,二氯二氟甲烷,1,1,2,2-,四氯乙烷,四氯乙烯,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,1,2,4-,三氯代苯,1,1,1-,三氯乙烷,1,1,2-,三氯乙烷,三氯乙烯,三氯氟甲烷,1,1,2,三氯三氟乙烷,1

15、,2,4-,三甲苯,1,3,5-,三甲苯,正己烷,m-,二甲苯,o-,二甲苯,p-,二甲苯,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,烯丙基氯,苄基氯,溴二氯甲烷,溴化甲烷,1,3-,丁二烯,2-,丁酮,(MEK),二硫化碳,环己胺,二溴氯甲烷,反,-1,2-,二氯乙烯,1,4-,二氧杂环乙烷,乙酸乙酯,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,1,1-,二氯乙烷,1,2-,二氯乙烷,2-,己酮,(MBK),4-,甲基,-2-,戊酮,甲基,-tert-,基醚,2-,丙醇,六氯,-1,3,丁二烯,四氢呋喃,2,2,4-,三甲基戊烷,醋酸乙烯,

16、溴化乙烯,二、,VOCs,国内外的相关定义,VOCs,和非甲烷总烃的关系,非甲烷烃,(NMHC)non-methane hydrocarbon,通常是指在规定的测试条件下，从总烃中扣除甲烷以,外的其它有机化合物的总和,(,除非另有说明，结果以碳计,),，又称,非甲烷总烃,。大气中的,NMHC,超过一定浓度，,除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射还,能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害。监测环境,空气和工业废气中的,NMHC,有许多方法，但多数国家采,用气相色谱法。用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱,法分别测出总烃和甲烷的含量，两者之差为,NMHC,的含,量。在规定的条件下所测得的,

17、NMHC,是于气相色谱氢火,焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量,，以碳计。,二、,VOCs,国内外的相关定义,VOCs,和非甲烷总烃的关系,性质：,是指除甲烷以外的其它有机化合物。有较大的,光化学活性，是形成光化学烟雾的前体物。其种类很,多，其中排放量最大的是由自然界植物释放的萜烯类,化合物，约占,NMHC,总量的,65%,，而其中最主要的是,异戊二烯和单萜烯，它们会在城市和乡村大气中因光,化学反应而形成光化学氧化剂和气溶胶粒子。,NMHC,的人为源主要有汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸,发和运输损耗及废物提炼，这五类占碳氢化合物人为,排放量的约,96%,。,Part 03,VO

18、Cs,监测国家和地方相关政策要求,三、,VOCs,监测和管理国家和地方相关政策要求,时间,2010.06,名称,关于推进大气污染联防联控工作改善区域,空气质量的指导意见,VOCs,的相关,挥发性有机物被列为需重点控制的,四项大气污染物,之一。,强调“加强挥发性有机污染物和有毒废气控制”，正式提出,控制挥发性有,机污染物的排放,，并明确提出,开展挥发性有机污染物监测工作,。,推进,VOCs,污染治理，将,VOCs,纳入,排污费,征收范围。,规定了全国大气挥发性有机物控制的进度。至此，大气挥发性有机物治理,工作开始开展，,监测工作,也正式开启。,到,2017,年，全国石化行业基本完成,VOCs,综

19、合整治工作，建成,VOCs,监,测监控体系,，,VOCs,排放总量较,2014,年削减,30%,以上。,自,2015,年,10,月,1,日起，在石油化工、包装印刷行业开展挥发性有机物,排污,收费试点工作,。各省、自治区、直辖市可以根据本地区实际情况增加,VOCs,排污收费试点行业，并制定增加试点行业,VOCs,排污收费办法。,首次将,VOCs,纳入环境监管范畴。,对于,VOCs,监测区域、监测行业和时间节点做了具体规定。要求重点地区、,重点行业推进,挥发性有机物总量控制,，全国排放总量下降,10%,以上。,对于,VOCs,监测区域、监测行业和时间节点做了具体规定。要求重点地区、,重点行业开展,

20、挥发性有机物监测和上报工作,，设区的市上报挥发性有机物,的监测企业名单。,2011.12,国家环境保护“十二五”规划,2013.09,大气污染防治行动计划,2014.07,大气污染防治行动计划实施情况考核办法,（试行）实施细则,2014.12,石化行业挥发性有机物综合整治方案,2015.06,挥发性有机物排污收费试点办法,2015.08,中华人民共和国大气污染防治法修订,2016.11,“十三五”生态环境保护规划,关于加强固定污染源废气挥发性有机物监,2018.01,测工作的通知环办监测函,2018,123,号,三、,VOCs,监测和管理国家和地方相关政策要求,三、,VOCs,监测和管理国家和

21、地方相关政策要求,三、,VOCs,监测和管理国家和地方相关政策要求,三、,VOCs,监测和管理国家和地方相关政策要求,VOCs,监测和管理地方政策要求,江苏,：,2016,年,1,月,1,号起；,安徽,：自,2015,年,10,月,1,日起,湖南,：自,2016,年,3,月,1,日起试行石油,化工、包装印刷等,行业排污收费试点,工作。,C:UsersZDSDe,sktop,江苏省,VOC,监测方,案,.docx,北京,：自,2015,年,10,月,1,日起，对本市行,政区域内从事石油化,工、汽车制造、电子、,印刷、家具制造,5,个,行业的排污单位开征,VOCs,排污费。,浙江,：征收范围,为石

22、油化工和包,装印刷两个试点,行业，自,2016,年,7,月,1,日起执行。,河北省,：,2016,年,1,月,1,日起执行排,污收费,山东省,：,2016,年,6,月,1,日起起执行,排污收费。,山西省,：,2016,年,9,月,1,日起起执行,排污收费。,2015.11,2015.12,2016.03,2016.04,2016.05,2016.06,2016.08,2017.10,上海,：,第一阶段（自,2015,年,10,月,1,日起）在国家试点行业的基,础上，增加涂料油墨生产、汽,车制造、船舶制造等作为挥发,性有机物排污收费试点，共涉,及,5,个大类、,13,个中小类行业。,四川,：,自

23、,2016,年,3,月,1,日起试,行石油化工、包,装印刷等行业排,污收费试点工作。,天津,：,自,2016,年,5,月,1,日起执行。,辽宁,：,自,2016,年,4,月,1,日起在石油化,工行业和包装印刷,行业试点征收。,海南、湖北,：,2015,年,10,月,1,号,起起执行排污收,费。,新疆,：,2017,年,10,月,1,号起试行石油,化工行业和包装印,刷行业试点征收。,中华人民共和国环境保护税法,将现行的“排污费”改为“环境保护税”,，,2018,年,1,月,1,日起,施行将现行排污费收费标准作为环境保护税的税额下限，对大气污染物等污染征税。,Part 04,VOCs,现行监测技术

24、概述,四、,VOCs,现行监测技术概述,VOCs,美国测技术概述,?,环境空气,VOCs,的监测,?,光化学活性,VOCs:,光,化学评价监测网：,Photochemical,Assessment Monitoring Station (PAMS), TO-14A, TO-11,?,有毒,VOCs:,空气毒物趋势监测网：,National Air Toxics Trends Stations,(NATTS), TO-15, TO-11, TO-13A,?,污染源,VOCs,的监测,?,污染源,VOCs,排放监测,:Method 25,M,ethod 18, TO-15,?,工业品和消费品中,V

25、OC,含量监测,:EPA Method 24, SCAQMD method,313, CARB Method 310,四、,VOCs,现行监测技术概述,光化学评价监测网,PAMS,?,网络大小,:,1992,年开始,全美站点,2014,年,75,个, 2017,年,68,个,?,法规要求,:,臭氧浓度严重超标地区,?,监测频率,:,全年每六天一个,24,小时混合样,;,夏天,(,七月到九月,),每,3,天采样,每天,8,个,3,小时混合样,?,监测内容,:,影响近地面臭氧浓度的各因子,?,O,3, CO, NO / NO,2,/ NO,y,?,VOCs, 57,个烃类,(C2 to C12),

26、和,3,个醛酮类化合物,?,地表气象,(Meteorology):,风向,风速,温度,湿度,太阳辐射强度等,四、,VOCs,现行监测技术概述,光化学评价监测网,PAMS,站点分布,(2017-02),四、,VOCs,现行监测技术概述,PAMS,四类站点布点原则,第一类,上风向背景浓度点,第二类,最高前驱体浓度点,第三类,最高臭氧浓度点,第四类,最高下风向浓度点,四、,VOCs,现行监测技术概述,PAMS,重新规划（,10/2015,）,?,扩大监测区域,:,所有臭氧超标区，但站点数量可减少至每个区域,一个站点,;,百万人口以上的核心站,(NCore),不论臭氧是否超标,?,延长,PAMS,加强

27、监测时段,(,三月至十月,),?,实时直接测量反应性氮,NOx,和,NO,2,?,近地表气象要求测定每小时大气混合层高度,?,烃类,VOCs 1-h,采样,(,实时监测系统,);,醛酮类化合物,3-h,采样,?,将原来的,58,个,VOC,组分,分为,28,个重点化合物,和,29,个可选化合物,;,另增,6,个重点监测化合物,?,新规划,2018,年前试运行,;,2019,年,6,月,1,日正式运行,四、,VOCs,现行监测技术概述,PAMS,监测网烃类目标化合物（,2015,年前）,中文名,乙烷,乙烯,乙炔,丙烷,丙烯,异丁烷,正丁烷,1-,丁烯,反,-2-,丁烯,顺,-2-,丁烯,顺,-2

28、-,戊烯,2,2-,二甲基丁烷,2,3-,二甲基丁烷,2-,甲基戊烷,3-,甲基戊烷,异戊二烯,2,4-,二甲基戊烷,苯,环己烷,英文名,中文名,2,3-,二甲基戊烷,3-,甲基己烷,2,2,4-,三甲基戊烷,英文名,中文名,环戊烷,异戊烷,正戊烷,乙苯,间、对,-,二甲苯,苯乙烯,反,-2-,戊烯,1-,戊烯,邻,-,二甲苯,正壬烷,正己烷,1-,己烯,1,2,3-,三甲基苯,邻乙基甲苯,甲基环戊烷,正癸烷,正十一烷,正十二烷,英文名,Cyclopentane,iso-Pentane,n-Pentane,Ethylbenzene,m,p-Xylene,Styrene,trans-2-Pent

29、ene,1-Pentene,o-Xylene,n-Nonane,n-Hexane,1-Hexene,1,2,3-Tri-methyl-benzene,o-Ethyltoluene,Methylcyclopentane,n-Decane,n-Undecane,n-Dodecane,Ethane,Ethylene,Acetylene,Propane,Propylene,iso-Butane,n-Butane,1-Butene,trans-2-Butene,cis-2-Butene,cis-2-Pentene,2,2-Dimethylbutane,2,3-Dimethylbutane,2-Methy

30、lpentane,3-Methylpentane,Isoprene,2,4-Dimethylpentane,Benzene,Cyclohexane,正庚烷,甲基环己烷,2,3,4-,三甲基戊烷,甲苯,2-,甲基庚烷,3-,甲基庚烷,正辛烷,异丙苯,正丙苯,间乙基甲苯,对乙基甲苯,1,3,5-,三甲基苯,1,2,4-,三甲基苯,间二乙基苯,对二乙基苯,2-,甲基己烷,2,3-Dimethylpentane,3-Methylhexane,2,2,4-Trimethylpentane,n-Heptane,Methylcyclohexane,2,3,4-Trimethylpentane,Toluene

31、,2-Methylheptane,3-Methylheptane,n-Octane,iso-Propylbenzene,n-Propylbenzene,m-Ethyltoluene,p-Ethyltoluene,1,3,5-Tri-methylbenzene,1,2,4-Tri-methylbenzene,m-Diethylbenzene,p-Diethylbenzene,2-Methylhexane,四、,VOCs,现行监测技术概述,PAMS,监测网烃类新目标化合物（,2019,年,6,月后）,?,新,PAMS,化合物列表,(28 + 6,个重点化合物, 29,个可选化合物,):,www.e

32、pa.gov/ttn/amtic/files/ambient/pams/targetlist.pdf,已有目标化合物,可选化合物,新增重点监测化合物,1,3-,丁二烯,有毒化合物,有毒化合物,有毒化合物,二次有机气溶胶,四氯乙烯,四氯化碳,苯甲醛,乙醇,蒎烯,/,-pinene,乙醇燃料标物,生物成因,?,醛酮类只在臭氧严重污染区有要求,?,非甲烷总烃,(NMOC),可选,但鼓励,各地进行监测,四、,VOCs,现行监测技术概述,典型空气,VOC,S,浓度日变化图,四、,VOCs,现行监测技术概述,典型环境空气,VOC,S,浓度季节变化图,四、,VOCs,现行监测技术概述,典型环境空气,VOC,

33、S,组分图,四、,VOCs,现行监测技术概述,（一）手工采样,-,实验室分析,（二）手工监测,-,现场直读仪器,（三）在线自动监测,四、,VOCs,现行监测技术概述,（一）手工采样,-,实验室分析,?,目标化合物监测困难,?,简单色谱仪器,(Auto GC,类,),一般用,nafion dryer,除水，,只适合烷烃类化合,物，不适合乙醇和蒎烯等极性化合物,?,标准实验室设备，用于野外站点运维成本过高,?,速冻除水法,设备成本高，某些化合物回收率仍有待验证,?,三级冷阱法,野外站点液氮配给很不方便,简单色谱,速冻,+,热脱附,预浓缩仪,气相色谱,气相色谱,三级冷阱,预浓缩仪,四、,VOCs,现

34、行监测技术概述,（一）手工采样,-,实验室分析,?,HJ 732-2014,固定污染源废气,挥发性有机物的采样,气袋法,?,HJ 734-2014,固定污染源废气,挥发性有机物的测定,固相吸附,-,热脱附气相,色谱,质谱法,四、,VOCs,现行监测技术概述,（一）手工采样,-,实验室分析,?,所有,VOCs,先烧成,CO,2,后转化成甲烷后用,FID,检测,?,方法,:SCAQMD Method 25.1/25.3;EPA Method 25/25A/25B/25C/25D/25E,进样,色谱柱分离,催化氧化成,CO,2,供氧,数据记录,火焰离子化,FID,检测,还原成甲烷,CH4,供氢,SC

35、AQMD/EPA Method 25,分析流程图,四、,VOCs,现行监测技术概述,（一）手工采样,-,实验室分析,?,气相色谱分离后用,FID,、,PID,、,ECD,、,MSD,等进行检测,?,常用检测方法,: EPA Method 18 (,烃类化合物,); CARB Method 422 (,含,卤有毒污染物,); EPA Method 21 (,生产设备,气体泄漏中的,VOCs,不用,色谱,); TO-15 (,苯和,1,3-,丁二烯,),等,?,CARB Method 422,四、,VOCs,现行监测技术概述,（一）手工采样,-,实验室分析,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）

36、手工采样,-,现场直读仪器,HFID,便携式仪器,便携式气相色谱,-,质谱,光谱法（傅里叶红外光谱仪）,质谱法,气相色谱法,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,便携式气相色谱仪,便携式红外分析仪,VOC,S,便携式质谱仪,便携式气质联用仪,芳烃类、卤代烃类、卤代芳烃类、烷烃类、烯烃类、炔烃类、醇类、酯类、,酮类、醚类、硫醇类、硫醚类等。,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,序号,1,测试方法,原理,在火焰内燃烧的碳氢化合物中的每一个碳原子均定量转化成最基本的、共同的响应单位甲烷，,氢火焰离子,与空气中氧反应生成,CHO+,正离子和

37、电子（氧化还原反应）。在高压电场作用下，正离子和电,化检测器,子,e,分别向收集极和发射极移动，形成离子流，得到总烃浓度值（以碳计）。,2,是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱仪，主要由红外光源、光阑、,傅里叶红外,干涉仪,(,分束器、动镜、定镜,),、样品室、检测器以及各种红外反射镜、激光器、控制电路板和,光谱仪,电源组成。,质谱法,即用电场和磁场将运动的离子,(,带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、,碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子,-,分子相互作用产生的离子,),按它,们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离

38、子的化合物组成。,3,4,是一种在有机化学中对易于挥发而不发生分解的化合物进行分离与分析的色谱技术。气相色谱,气相色谱法,的典型用途包括测试某一特定化合物的纯度与对混合物中的各组分进行分离（同时还可以测定,各组分的相对含量）在某些情况下，气相色谱还可能对化合物的表征有所帮助。,使用气袋法采样系统或者仪器直接进样法采样系统采集固定污染源废气，样品中的挥发性有机,便携式气相,物通过便携式气相色谱,-,质谱联用仪样品吸附管（或样品定量环）采集，经过气相色谱分离后,色谱,-,质谱法,用质谱检测，根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。,5,四、,VOCs,现行监测技术概述,四、,VOCs,现行监测技术

39、概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,用户对便携式,GC-MS,的需求：,“,实时,”得到“,实地,”的”,准确,”结果,便携式,GC-MS,的目前效果：,稳定,准确,快速,智能,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,便携式,GC-MS,现场检测物质特点,%,气体直,接进样,?,浓度范围从,ppt,到百分比,浓,度,固相微萃取进,样,吸附,/,热,解吸进样,PPT,气体,蒸汽,液体,固体,?,沸点范围宽,?,样品基质多样,?,化学活性差异,准,确,液体进,样,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,全管路伴热和表面惰性化处理,?,与样

40、品气体接触部分全部采用,Restek,Sulfinert,处理的管材和接头，减少管,路吸附，同时提高耐腐蚀能力；,准,确,?,从采样手柄到色谱柱分流接口全部恒,温伴热，降低有机物残留；,?,样品路径中全部为金属材质，不存在,塑料或者橡胶，避免有机物吸附。,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,样品预处理，进样，分离，检测,流比调节范围（,5:1300:1,）；,?,毛细管色谱柱三阶四段程序升温，温度范围（室温+5 300 ）；,?,质量分析器表面惰性化处理，质量范围（,15u550 u,）,温度范围（50230 ）,准,确,?,吸附热解吸进样和分流进样口进样自由选

41、择，吸附时间范围（,0.1min60min,）,分,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,可检测,VOCs,和大部分,SVOCs,C2,1,C1,C1,4,3,准,确,C8 C9,C3,C3,C3,0,1,2,296.57,310.6,450.87,469.7 ,分子量,沸点,235 ,254 ,VOCs,SVOC,NVOC,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,进样形式多样,固相微萃取手柄,伴热采样探头,顶空进样系统,准,确,气密注射器,微量注射器,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,更准确的定量结果

42、,准,确,内标进样系统,增加自动内标添加,的附件，在采集气,体样品时自动添加,内标，扣除系统误,差。,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,开机速度快,快,速,?,仪器从开机到预,热结束可在,5,分钟,内完成。,?,如果选择自动空,白分析，则可在,5+8=13,分钟完成,开机准备。,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,最快的分析速度,快,速,?,采用快速色谱技,低热容快速气相色谱技术,三维离子阱质谱技术,术，通过高效的色,谱分离系统与能够,高速扫描的离子阱,检测器联用，能够,提供便携式,GC-,MS,中最快的分析,速度。,四、,VO

43、Cs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,最快的分析速度,快,速,8 min,2,min,?,苯系物（,BTEX,）混合标样分析，仅耗时,2,min,就完成了对所有样品的,良好分离，而传统的色谱技术则需要,8.2,min,。,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,最短的重新准备时间,快,速,?,样品分析完毕后，色谱柱温度从250 降至60 仅需,85 s,（,1min25s,）,。,四、,VOCs,现行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,无人值守自动维护,智,能,?,保障系统清洁，处于待命状态；减少客户维护工作量,。,四、,VOCs,现

44、行监测技术概述,（二）手工采样,-,现场直读仪器,辅助决策系统,智,能,?,为化学物质现场应急处理提供,辅助决策信息,；,?,帮助,劳动者,识别和控制化学物质的职业危害。,四、,VOCs,现行监测技术概述,（三）,VOCs,在线自动监测,四、,VOCs,现行监测技术概述,（三）,VOCs,在线自动监测,技术名称,优点,直接法,非甲烷总烃直接测量，不受氧,分的干扰，测量的准确度高,沸点高、极性强的挥发性有机,物吸附在色谱中无法测量，,C12,以上物质不法测量。分析,需要,1-5min,。,间接法,-,色谱,间接法,-,催化氧化,测量的有机物范围宽，,测量的有机物范围宽，,高沸点物质可以测量；,高

45、沸点物质可以测量,快速，几秒到几十秒,一个分析周期。,氮气做载气时，受氧,分干扰，分析周期需,要,1-5min,。,受氧分干扰，不能测,量,CH4 100ppm,以上,场合，催化剂会中毒，,随着时间转化率会下,降。,缺点,适用范围,代表厂商,大气,VOCs,测量，不适用于烟,气高温高湿高沸点场合。,热电,烟气、大气,雪迪龙、天瑞、聚光,烟气、大气,ABB,四、,VOCs,现行监测技术概述,（三）,VOCs,在线自动监测,全热法,VOC,系统基本原理,?,预处理系统全程伴热，伴热温度,125,?,可采用一套系统实现治理前后两个点的浓度,监测,高温区,采样探头,全热法！,有效避免样品的损失,温压流

46、,烟囱,工控机,VOC,分析仪,标,气,空气,氢空一体机,电控板,四、,VOCs,现行监测技术概述,（三）,VOCs,在线自动监测,防爆组件,防爆键盘,防爆,CEMS,小屋,防爆机柜,防爆探头,防爆温压流,防爆反吹箱,防爆接线箱,Part 05,HJ 38-2017,标准解读,五、,HJ 38-2017,标准内容解读,主,要,内,容,（一）,THC,、,NMHC,等主要测定方法,（二）气相色谱法测定,THC,、,NMHC,（三）,HJ 38-2017,主要修订内容及解读,（四）应用过程的质量保证,（五）新标准对采样设备的新要求,五、,HJ 38-2017,标准内容解读,（一）固定源废气中有机化

47、合物测试简介,?,定义,总烃,：在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和；,非甲烷总烃,：通常是指在规定的测试条件下，从总烃中扣除甲烷以外的其它有,机化合物的总和,(,除非另有说明，结果以碳计,),。,?,测试原理,?,PID,：光电离子探测法（敏捷、精确，需要校正系数，,THC,）,?,TCD,：热导检测法（不破坏样品，对所有有机化合物都有响应，敏捷度精,度低）,?,GC-FID,：气相色谱火焰离子化检测法（可以按照不同组分测量也可以测总,量，准确度高）,五、,HJ 38-2017,标准内容解读,（二）气相色谱法测定,THC,、,NMHC,?,方法原理,1.,气相色谱法

48、是利用气体作流动相的色层分离的分析方法；,2.,用氢气作为燃烧气，在一个圆筒状的电极里的喷嘴处燃烧，在喷嘴与电极间,施加几百伏电压，当有机化合物在喷嘴处燃烧时，产生电子,/,离子对被喷嘴和,电极收集起来产生电流，检测电流大小值，确定有机化合物浓度值。,五、,HJ 38-2017,标准内容解读,（三）,HJ 38-2017,主要修订内容及解读,?,扩展测定指标，增加了总烃和甲烷；,?,适用范围发生变化，仅适用于有组织排放废气中的有机化合物；,?,重新定义了非甲烷总烃，增加总烃的定义；,?,标准气由甲烷和丙烷混合气，改为甲烷标气；,?,分析用色谱柱增加了毛细管色谱柱；,?,增加了质量保证和质量控制

49、要求；,?,删除了单点校准、附录。,五、,HJ 38-2017,标准内容解读,（三）,HJ 38-2017,主要修订内容及解读,?,扩展测定指标，增加了总烃和甲烷,；,?,适用范围发生变化，仅适用于有组织排放废气中的有机化合物,；,?,重新定义了非甲烷总烃，增加总烃的定义；,?,标准气由甲烷和丙烷混合气，改为甲烷标气；,?,分析用色谱柱增加了毛细管色谱柱；,?,增加了质量保证和质量控制要求,；,?,删除了单点校准、附录。,五、,HJ 38-2017,标准内容解读,（三）,HJ 38-2017,主要修订内容及解读,性能指标,NMHC,检出限由,0.04mg/m,3,变更为,0.07mg/m,3,

50、增加了甲烷和总烃的检出限,五、,HJ 38-2017,标准内容解读,（三）,HJ 38-2017,主要修订内容及解读,适用范围,?,新标准将适用范围变更为仅针对固定污染源有组织排放，无组织排放,监控点空气中的总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定相关内容纳入,HJ604,环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定,直接进样,-,气相色谱法。,?,采用科学方法将有组织排放和无组织排放不同对象分开管理，提高管,理效率。,五、,HJ 38-2017,标准内容解读,（三）,HJ 38-2017,主要修订内容及解读,质量保证与质量控制,?,重点明确采样部分的质量控制要求,?,对注射器和气袋采样流程进行了明确和规范,五、