第三章苯丙素类(天然药物化学)ppt课件.ppt
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1、第三章 苯丙素,Phenylpropanoids,第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类,苯丙素的定义,苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。有单独存在的,也有多个单位聚合的。包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。合成途径:由莽草酸开始,通过苯丙氨酸和酪氨酸,经脱氨、羟基化、偶合等。,香豆素类: C6-C3木脂素类: (C6-C3)2木质素类: (C6-C3)n 黄酮类: C6-C3 -C6,苯丙素类生物合成途径示意图,莽草酸,香豆素,苯丙醇类,苯丙烯类,酪氨酸,对羟基桂皮酸,阿魏酸,松柏酸,咖啡酸,苯丙氨酸,桂皮酸,第一节 苯丙酸类一
2、.苯丙素类化合物,酚酸类成分在植物中广泛分布,其中主要是苯丙酸类。基本结构是由酚羟基取代的芳环与丙烯酸构成。常见的苯丙素类:,对羟基桂皮酸咖啡酸阿魏酸芥子酸,苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯的形式。咖啡酸的衍生物在自然界分别广泛,并多有抗菌利胆的作用。大多具有一定的水溶性。,降压 抗菌消炎,丹参素甲,丹参素丙,丹参素乙,抗动脉硬化增加冠脉流量治疗冠心病,二.苯丙素的提取,水溶性化合物分离难度较大柱层析分离,常用大孔树脂、聚酰胺、硅胶、葡聚糖凝胶。,苯丙酸类鉴别,12FeCl3Pauly试剂:重氮化的磺胺酸Gepfner试剂:1亚硝酸钠-10醋酸(1:1)喷雾后空气中干燥,再用0
3、.5mol/L苛性碱甲醇液处理.Millon试剂:在紫外线下,苯丙酸类化合物为无色或具有蓝色荧光,用氨水处理后呈蓝或绿色荧光。,三.苯丙素的波谱特征,有强紫外吸收,在中性溶液中,其紫外吸收与其酯或苷相似;加入醋酸钠,紫移;加入乙醇钠,红移。酚羟基在红外33003500cm-1处有强吸收 苯环在14401650cm-1处有强吸收,第二节 香豆素,香豆素的结构类型香豆素的理化性质香豆素的提取分离香豆素的波谱学特征香豆素的生物活性,香豆素(coumarin),定义:具有-吡喃酮母核基本骨架的苯丙素类化合物。邻羟基桂皮酸的内酯类化合物的总称。90具有7-OH或醚基具芳香气味。自然界分离得到近1200种
4、。广泛分布于高等植物中,如伞形科、芸香科、菊科、豆科、兰科、茄科、瑞香科、虎耳科、木樨科植物及微生物代谢产物中。,coumarin,一.香豆素的结构类型,苯并-吡喃酮分子中苯环或吡喃酮环上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代。根据取代基的的不同及连接方式的不同可将香豆素进行分类。,(一)简单香豆素类,仅在苯环上有取代基的香豆素类。常见取代基有羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。,七叶内酯,七叶内酯苷,当归内酯,(二)呋喃香豆素类,香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环,称呋喃香豆素,成环后常失去三个碳原子。分为直线形和角形。,补骨脂内酯,香柑内酯,花椒毒内酯,异香柑内酯,茴芹内酯,
5、(三)吡喃香豆素类,香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构。分直线型和角型。,(四)异香豆素类,-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等。,二.香豆素的理化性质,(一)物理性质(二)化学性质内酯的性质和碱水解反应酸的反应显色反应 异羟肟酸铁反应 与酚类试剂反应,(一)物理性质,性状结晶状,淡黄色或无色,具香味。小分子化合物有挥发性,能升华。成苷者,多无以上特性。,溶解性,游离香豆素,不溶或难溶于冷水,可溶于沸水,易溶于苯、乙醚、氯仿和乙醇。香豆素苷,能溶于水、甲醇、乙醇,难溶于乙醚、苯等溶剂。,荧光,香豆素衍生物大多具有荧光。碱液中
6、荧光加强。荧光强弱和有无与取代基的种类和位置有关。 具C7-OH,呈强蓝色荧光。 C6,7-二OH,荧光减弱,C7,8-二OH香豆素无荧光。 羟基醚化后,荧光减弱。 呋喃香豆素的荧光较弱,一般呈蓝或棕色荧光。,内酯的性质酸条件下的反应显色反应,(二)香豆素的化学性质,在稀碱中可水解开环,形成水溶性的顺式盐。在碱性醇溶液中更容易开环,酸化,环合形成脂溶性香豆素而沉淀析出。若在碱溶液中放置或紫外照射,顺式转化为反式盐,酸化不环合。,1.内酯性质,一般顺式邻羟桂皮酸不容易得到,但一些特殊结构的香豆素,可形成顺式结构。,异当归内酯 3-异戊烯酰基-4,6-二甲基-顺邻羟桂皮酸,Byakanglicol
7、 Isobyakangelicolic acid,香豆素侧链上酯基如处于苄基碳上,极不稳定,碱水解后易生成两种异构化的醇.,2.酸条件下的反应,香豆素受酸的影响,可发生双键开裂、异戊烯基环合、环氧和酯基的水解、双键水合、羟基脱水等反应。,环合反应,异戊烯基易与邻酚羟基环合。在实验条件下,较温和的酸几乎可定量使异戊烯基侧链形成一个含氧杂环。,醚键开裂,烯醇醚遇酸易水解。,东莨菪内酯,双键加水反应,黄曲霉素B1(高毒) 黄曲霉素B2(低毒),3.显色反应,异羟肟酸铁反应:香豆素类在碱性条件下,内酯开环与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸,在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。,Gibbs反应,Gibbs反
8、应是将香豆素样品溶于乙醇中,在弱碱性条件下,2,6-二溴(氯)苯醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。,Emerson反应,将香豆素样品溶于碱性溶液中,加入24-氨基安替比林和8铁氰化钾与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。,三.香豆素的提取分离方法,药材,不同浓度的乙醇,醇提取液,回收溶剂,加水,水溶液,石油醚萃取,苯萃取,乙醚萃取,乙酸乙酯萃取,碱溶酸沉法,内酯加碱开环,加酸环合乙醚萃取液,用NaHCO3液除去酸性成分,再用稀冷NaOH液除去酚性成分(包括酚性香豆素),剩余中性部分蒸去乙醚,再用NaOH的水或醇液进行水解,此时香豆素成盐而溶于水中,以乙醚除去不水解的中性成分,碱液用
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