第三章溶剂萃取分离法xinppt课件.ppt

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1、第三章 溶剂萃取分离 Solvent extraction,第一节 概述第二节 溶剂萃取分离法第三节 溶剂萃取分离法的应用第四节 萃取色谱第五节 新的萃取技术,31 概 述,一、溶剂萃取的发展史（History of solvent extraction）,二、溶剂萃取的发展方向 （Trends of solvent extraction）,一、溶剂萃取的发展史,1842年，Peligot首先用二乙醚萃取硝酸铀酰。1863年，Brawn将二乙醚用于硫氰酸盐的萃取。1892年，Rothe等用乙醚从浓盐酸中萃取HFeCl41872年，Berthelot提出了萃取平衡的关系式。1891年，Nerns

2、t提出Nernst分配定律。20世纪40年代，自采用TBP（磷酸三丁酯）作为核燃料的萃取剂以来，萃取技术得到了更广泛的发展。,二、溶剂萃取的发展方向,合成毒性小而萃取性能优异的萃取剂结合现代化方法进行萃取动力学研究与其他分离和测定方法相结合结合红外、核磁共振等研究萃取机理用于湿法冶金，尤其是铂族元素、稀土元素、铀、钍、钪等的湿法冶金研究固体萃取机理、动力学和应用,32 溶剂萃取分离法,一、溶剂萃取分离法的原理 （principle of solvent extraction）二、溶剂萃取分离法基本概念 （basic concepts of solvent extraction）三、溶剂萃取分离

3、法的类型 （types of solvent extraction）四、提高溶剂萃取率的途径 （methods of improving extraction rate）,1. 溶剂萃取的定义和本质 （definition and essence of solvent extraction)2. 分配系数 (distribution coefficient)3. 分配比 (distribution ratio)4. 萃取率 (extraction rate)5. 分离系数 (separation coefficient),一、溶剂萃取分离法的原理,1. 溶剂萃取的定义和本质,第二节 溶剂萃取分

4、离法,定义溶剂萃取是利用物质在互不相溶的两相中的不同分配特性进行分离的方法,优点：设备简单、操作快速、 分离效果好。,缺点：劳动强度大、有机溶 剂易挥发、易燃、有毒。,本质 将物质由亲水性转化为疏水性的过程，即把物质从水相进入有机相的过程。（相反的过程称为反萃取）,亲水性（hydrophilic） 易溶于水难溶于有机溶剂的性质。,疏水性（hydrophobic） 易溶于有机溶剂难溶于水的性质.,1. 溶剂萃取的定义和本质,第二节 溶剂萃取分离法,物质对水的亲疏性是有一定规律的： (1) 离子都有亲水性。 (2) 亲水基团越多亲水性越强。 (3) 疏水基团越多、分子量越大、疏水性越强。,常见的亲

5、水基团: OH、SO3H、COOH、NH2、=NH等。,常见的疏水基团: R、RX、Ar等。,第二节 溶剂萃取分离法,2. 分配系数（KD）,1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一常数。”,KD即为分配系数。,第二节 溶剂萃取分离法,2. 分配系数（KD）,讨论：1. 分配系数仅是一个近似常数，当萃取物浓度较低（I0）且有机相和水相中萃取物的型体完全相同时，它才仅是温度的函数。2. 分配系数是表征萃取体系分离物质特性的重要参数。分配系数大的物质较分配系数小的物质更大比例的进入有机相。两种物质的分配系

6、数相差越大，该萃取体系分离这两种物质的效果越好。,第二节 溶剂萃取分离法,校正一：若浓度较高（I 0），则应校正 I 的影 响，即用活度比PD代替浓度比KD。,校正二：若萃取物在两相的存在形式不同，如发生了离解、缔合等副反应，则应校正存在形式的影响，即用分配比D。,第二节 溶剂萃取分离法,3. 分配比（D）,若两相体积相等, D 1,则A进入有机相的多;若两相体积相等, D 1,则A进入水相的多。,第二节 溶剂萃取分离法,例:,电离平衡:,聚合平衡:,分配平衡:,分配比:,可见：D随HAco和H+w而变！,3. 分配比（D）,讨论：1. 分配比考虑了被萃取物的各种化学形式在两相中的分离总效果。

7、D值越大，萃取越完全。一般D10，萃取已很完全。2. 分配比不是一个常数，它与被萃取物的起始浓度、水相的酸度、萃取剂浓度、掩蔽剂、温度等因素都有关。,第二节 溶剂萃取分离法,1. 在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为A.浓度比 B.萃取率 C.分配系数 D.萃取回收率,C,2.液-液萃取分离的基本原理是利用物质在两相中的 A.Ksp不同 B.溶解度不同 C.分配系数不同 D.存在形式不同,C,Exercise 1,第二节 溶剂萃取分离法,萃取分离中, 在什么情况下, 分配系数K与分配比D相等? A.溶质在两相中的溶解度相同B.溶质在两相中的存在形式相同C.溶质在两相中的Ksp相同D.分

8、配系数K=1,B,Exercise 2,第二节 溶剂萃取分离法,4. 萃取率（E）,定义,第二节 溶剂萃取分离法,4. 萃取率（E）,称为相比,当 R = 1 时，,第二节 溶剂萃取分离法,例1:在HCl介质中,用乙醚萃取Ga时,D = 18,若萃取Ga时V水 = V有,则Ga的E = ?,解:,第二节 溶剂萃取分离法,多次萃取,VW mL mo,设最初:,A,Vo,萃取完成后, W相A还剩m1 g, 则O相有: (mo - m1) g,移项, 整理:,第二节 溶剂萃取分离法,在用新鲜的,Vo mL,萃取, 完成后,W相A还剩m2 g, 则O相有:,(m1 m2) g,移项, 整理:,第二节

9、溶剂萃取分离法,n 次萃取, 水相中剩余的量为mn g , 则:,第二节 溶剂萃取分离法,例2. 有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分别按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取; (2)每次用30mL分3次萃取. 求萃取百分率各为多少?,解:,(1). 全量一次萃取时:,(2). 每次用30 mL分3次萃取时:,可见: 同量的萃取溶剂,分几次萃取的效率 比一次的萃取的效率高,例3.用苯萃取等体积的乙酰丙酮的水溶液，萃取率为84 % ，则乙酰丙酮在苯与水两相中的分配比是多少? 若使乙酰丙酮的萃取率达97%以上，至少用等体积的苯萃取几次?,D = 5.25,解：,第二节

10、溶剂萃取分离法,1.523=0.795n,n=1.9,即n=2(次),第二节 溶剂萃取分离法,例4.弱酸HA在CH3Cl和水中的分配比为8.20，取10.00mL 0.1025 mol/L的HA水溶液，用10.00mLCH3Cl萃取后，取5.00mL水相，用NaOH滴定，消耗2.10 mL,该NaOH溶液的浓度是多少?,解：,第二节 溶剂萃取分离法,例5.18时，I2在CS2和水中的分配比D为40.0。如果一定体积的水溶液中含I2 0.018g,用两份等体积的CS2萃取两次，测定水中剩余的I2为4.0710-5g,则每次萃取时的相比(V水/VCS2)是多大?,因为,V水/V有=2,解：,第二节

11、 溶剂萃取分离法,例6. 某物质的水溶液100 mL，用5份10 mL萃取剂溶液连续萃取5次，总萃取率为87 % ，则该物质在此萃取体系中的分配比是多少?,D = 5.0432.,解：,第二节 溶剂萃取分离法,5. 分离系数（）,定义,同一萃取体系在相同萃取条件下两种元素分配比比值，又称为分离因子或分离因数。,讨论：1. 分离系数反映了A和B组分从水相进入有机相的难易程度。值越大，两种组分被分离的可能性越大。2.一般认为，104，可认为两种组分定量分离。,第二节 溶剂萃取分离法,二、溶剂萃取分离法基本概念,萃取液和萃余液：萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液萃取剂：使金属离子从亲水

12、性转变为疏水性的试剂萃取溶剂：指不与水混溶且能够构成连续有机相的液体萃合物：指萃取剂与被萃取物形成的化合物反萃取剂：使被萃取物返回水相的物质抑萃络合剂：指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的试剂盐析剂：指易溶于水而不被萃取，但能促进萃合物转入有机相的无机盐类,第二节 溶剂萃取分离法,二、溶剂萃取分离法基本概念,例：用双硫腙-CCl4法测定铅合金中的银。将试样分解后，在适宜的酸度下加入双硫腙和EDTA。由于Ag不与EDTA形成稳定的络合物，它与双硫腙络合后被CCl4萃取，同时Pb2及其他金属离子因与EDTA生成稳定而带电荷的络合物而留在水中。,萃取剂：,萃取溶剂：,萃合物：,EDTA

13、是否属于抑萃络合剂？,双硫腙,CCl4,双硫腙-Ag+络合物,第二节 溶剂萃取分离法,萃取剂至少要有一个与金属组分发生键合的官能团（如O,N,S等）具有较长碳链或芳环（保证易溶于有机相而难溶于水），但不能太长。选择性较高化学稳定性好，不易水解，毒性小，形成的萃合物反萃容易,对萃取剂的一般要求,第二节 溶剂萃取分离法,三、溶剂萃取分离法的类型,中性萃取剂的萃取碱性萃取剂的萃取酸性萃取剂的萃取离子型盐类萃取有机弱酸弱碱萃取非电解质分子的萃取注：T.Sekine分类法,高温萃取体系协同萃取体系离子缔合物萃取体系螯合萃取体系中性络合萃取体系简单分子萃取体系注：徐光宪分类法,第二节 溶剂萃取分离法,萃取

14、体系的分类（分法二）,简单分子萃取体系中性络合萃取体系酸性萃取剂的萃取体系（包括螯合萃取剂、酸性磷酸脂类和羧酸类）离子缔合物的萃取体系协同萃取体系,第二节 溶剂萃取分离法,1.酸性萃取剂的萃取体系,螯合物萃取体系（常用的螯合剂有二酮类、8-羟基喹啉类、肟类、铜铁试剂类、羟肟酸类、酚类等）酸性磷酸脂类体系（常用的萃取剂有 二烷基磷酸类和单烷基磷酸类）羧酸类萃取体系（常用的萃取剂有脂肪酸CnH2n+1COOH,环烯酸等）,第二节 溶剂萃取分离法,2.酸性萃取体系的萃取机理,螯合萃取剂萃取机理:金属离子将螯合剂酸性基团中的H置换出来，同时与配位基团通过配位键结合，形成螯合物酸性磷酸酯类:通过其结构中

15、含有的H+与水溶液中的金属阳离子相互交换而进行萃取羧酸类:同酸性磷酸酯,类似离子交换注:酸性磷脂类萃取剂选择性差,但价格便宜,萃取时间短,适于工业生产.水相具有较高PH值,能提高分配比.,第二节 溶剂萃取分离法,3.离子缔合物萃取体系,体系特点:1.金属以络阴离子或络阳离子的形式存在于水相;2.水相中的阳离子或阴离子与该络离子以离子缔合物形式进入有机相体系分类:1.阴离子萃取(包括碱性染料;烊盐；铵盐；砷、磷、锑盐);2.阳离子萃取(金属阳离子与中性螯合剂(联吡啶,邻二氮菲及冠状化合物)结合成大阳离子,再与水相中较大阴离子形成离子缔合体溶于有机相.),第二节 溶剂萃取分离法,4.协同萃取体系,

16、一、协同萃取的定义：在溶液中加入两种或两种以上的萃取剂，使得协同萃取体系的分配比比每一萃取剂单独萃取的分配比之和还要大，这样的萃取体系即是协同萃取体系。二、协同萃取体系的分类：1. 二元协萃体系：有六种类型：螯合萃取剂（A）+中性萃取剂(B)；螯合+离子缔合物(C)；中性+离子缔合物；螯合(A1)+螯合(A2)；中性+中性；离子+离子 2.三元协萃体系：A+B+C; A1+A2+B；A+B1+B2；C+D1+D2(溶剂),第二节 溶剂萃取分离法,5.简单分子萃取体系,1）简单分子萃取体系的萃取对象可能是稳定的共价化合物，它们在水溶液中以分子形式存在, 不带电荷更易溶于有机溶剂,2）有机小分子的

17、萃取体系也大多属于此类。,第二节 溶剂萃取分离法,四、提高溶剂萃取率的途径,改变酸度提高螯合剂浓度选择适当的有机溶剂改变萃取温度选择掩蔽剂利用协同萃取利用共萃取和反萃取改变元素价态利用萃取速率的差异利用盐析作用,第二节 溶剂萃取分离法,1.改变酸度,如果考虑到M(w)和HL(o)的副反应,结论：溶液的酸度越小，被萃取物质的分配比就越大，越有利于萃取。但酸度过低可能会引起金属离子的水解，反而对萃取不利。,第二节 溶剂萃取分离法,图 二苯硫腙CCl4萃取几种金属离子的 萃取酸度曲线,第二节 溶剂萃取分离法,2.螯合剂浓度的选择,在一定酸度和溶剂条件下，螯合剂浓度越高，分配比越大。并且萃取曲线向酸性

18、范围移动。理论计算表明：螯合剂浓度增大10倍，pH改变一个单位，这对于易水解金属离子的萃取是有利的。 但是，螯合剂在有机溶剂中的溶解度有限，而且螯合剂浓度过大可能会导致生成非萃取的较高配位络合物等副反应发生，所以不能使用过高浓度的螯合剂。,第二节 溶剂萃取分离法,3.有机溶剂的选择,有机溶剂的选择原则是： 根据相似相溶原理，尽量选择与螯合剂极性相似的溶剂，即让螯合剂在有机溶剂的溶解度越高，其分配常数越大 为便于分层，萃取溶剂与水的密度差别要大，粘度要小。,对于大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合物而言，一般使用低介电常数的溶剂，如CHCl3，CCl4，苯，酮，醇等。 对于配位数未饱和的螯合物

19、萃取，有机溶剂的适用性按以下次序排列：醇酮混合醚简单醚烃的卤化物烃。,第二节 溶剂萃取分离法,因为温度升高，两相互溶度增大，两相区域缩小，分配比降低。,4.改变萃取温度,萃取通常在室温下进行。 一般情况下，提高温度对萃取不利。,但是，对于存在聚合和水合的分子，提高温度有利于脱水和解聚，可使萃取率提高。,5.选择掩蔽剂,当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时，可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离。 常用的掩蔽剂有：EDTA，酒石酸盐，柠檬酸盐，草酸盐及焦磷酸盐等。例如，用二苯氨基脲-CHCl3萃取汞时，可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、铁、钴、镍、铜等元素。,注

20、意：某些情况下，掩蔽剂还会影响D值，甚至改变定量萃取的pH范围。,第二节 溶剂萃取分离法,6.利用协同萃取,协同萃取效应是提高分离效果的有效方法之一，协同萃取的程度不仅与协萃剂、稀释剂的性质有关，也受金属离子与螯合剂性质的影响。,最常用的协萃剂是有机磷化合物。协萃能力：磷酸酯(RO)3PO膦酸酯R(RO)2PO次膦酸酯R2(RO)PO氧化膦R3PO,其它应用的协萃剂还有杂环碱、亚砜、羧酸、酚类和胺类。近几年来冠醚也是很重要的一种协萃剂。,第二节 溶剂萃取分离法,7.利用共萃取,共萃取是指某一元素（通常为微量元素）单独存在时不被萃取或萃取率很低，但有另一元素（通常为常量元素）存在时，难以萃取的元

21、素也能被萃取或萃取率显著增大的现象。,共萃取的机理比较复杂，大多数情况是由于形成混合配合物而造成的。共萃取已成为预富集痕量元素的重要手段。特别是对于难萃取的碱金属和碱土金属。,第二节 溶剂萃取分离法,8.利用反萃取,反萃取：,把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离出来的过程。,例如： 用-亚硝基-萘酚-CHCl3萃取钴时， 镍也同时被萃取。利用1mol/L HCl可将镍从有机相中反萃出来，从而达到钴镍分离。,反萃取剂,8.利用反萃取,反萃条件的选择： 调节水相酸度：对于含氧萃取剂、胺类萃取剂，降低酸度；对于酸性磷类萃取剂，提高酸度。 加入络合剂 在反萃液中加入还原剂改变某些离子价态,9.改变元

22、素价态,由于不同价态的金属离子与萃取剂的反应特性不尽相同，因此可以利用预先氧化或还原的方法改变价态，从而实现分离。,例如，Fe（）的氧化物可被乙醚萃取，Fe（）在该体系则不被萃取，为了防止铁被萃取，需预先将其还原。,下列各溶液中的物质,可以直接用有机溶剂萃取的是( )A.KCl的HCl溶液 B.HgCl2的HCl溶液C.GeCl4的HCl溶液 D.K2SO4的H2SO4溶液,BC,Exercise 3,第二节 溶剂萃取分离法,衡量萃取剂的优劣条件,一般从形成螯合物与否、萃取剂亲水基团的多少、萃取剂碳链的长短以及空间结构、稳定性、特性基团等因素来决定。下列四种萃取剂中对金属离子萃取效率最好的是（

23、）,A,Exercise 4,第二节 溶剂萃取分离法,33 溶剂萃取分离法的应用,-二酮类： AA(乙酰丙酮),HTTA(噻吩甲酰三氟丙酮),PMBP(1-苯基-3-甲基-4苯甲酰基代吡唑酮),8-羟基喹啉类：HOx(8-羟基喹啉),肟类：DMG(二甲基乙二肟),铜铁试剂类：HCup(铜铁试剂),氧肟酸类：BPHA(N-苯甲酰基-N-苯基酰胺),双硫腙类：H2Dz(双硫腙)二烷基氨磺酸类：DDTC(二乙基二硫代氨基甲酸钠),APDC(吡咯烷二硫代氨基甲酸铵）叔胺类：TOA(三正辛胺）,一、常用的螯合剂,乙酰丙酮（Acetylacetone， AA ）,第三节 溶剂萃取法的应用,萃取机理：金属离

24、子通过置换AA的烯醇式羟基上氢后与碳酰氧配位形成六元环螯合物。 萃取特性：各种金属与AA的稳定性差异较大；既可作萃取剂又可用作溶剂。,噻吩甲酰三氟丙酮（thenoyltrifluoroacetone，HTTA）,一、常用的螯合剂,萃取机理：金属离子通过置换TTA的烯醇式羟基上氢后与碳酰氧配位形成六元环螯合物。 萃取特性：可在较强酸性介质中萃取金属离子；对同一元素不同价态离子的萃取能力不同；通常用苯、甲苯和二甲苯等作为萃取溶剂。,一、常用的螯合剂,8-羟基喹啉（8-hydroxyquinoline，HOx）,萃取机理：金属离子通过置换HOx的羟基上氢与杂环中氮原子配位形成五元环螯合物。 萃取特性

25、：可与50种金属离子形成络合物，选择性较差；通常用氯仿、苯及四氯化碳作为萃取溶剂。,注意：HOx对光敏感，用棕色瓶保存,一、常用的螯合剂,二甲基乙二肟，丁二酮肟（Dimethylglyoxime，DMG）,第三节 溶剂萃取法的应用,萃取机理：只有反式结构能与金属离子形成五元环螯合物。 萃取特性：大部分萃取体系在碱性溶液中进行，但在稀酸性溶液可萃取Pt2和Pd2；一些化学反应可对DMG的萃取产生干扰，需加掩蔽剂。,铜铁试剂（Cupferron，HCup）,一、常用的螯合剂,萃取机理：O，O配体，能与金属离子形成不溶于水的五元环螯合物。 萃取特性：稳定性差，冰箱保存；可用于多元素同时萃取；易被三氯

26、甲烷、四氯化碳萃取。,双硫腙（dithizone，H2Dz）,一、常用的螯合剂,萃取机理：S，N配体，能与金属离子形成不溶于水的五元环或六元环螯合物。 萃取特性：高温和强氧化剂能破坏H2Dz；调节溶液的酸度可有效的提高H2Dz的萃取分离选择性；可用于多元素同时萃取。,三正辛胺（Tri-n-octylamine，TOA）,一、常用的螯合剂,萃取机理：与无机酸的H形成稳定配位键而生成胺盐，这些胺盐阳离子与金属络阴离子形成离子缔合物。 萃取特性：常在较强酸性中进行萃取；从盐酸溶液中萃取金属离子的能力最强，对碱金属和碱土金属萃取性能差；在硝酸介质中萃取能力差。,二、应用示例,指出下列俗名所代表的试剂(

27、填A,B,C,D)。 (1) 邻二氮菲 _ (2) 双硫腙 _ (3) 铜铁试剂 _ (4) 丁二酮肟 _,1. C 2. D 3. B 4.A,间歇萃取法,连续萃取法,Batch extraction using pear-shaped separatory funnel,Continuous liquid-liquid extraction,高密度溶剂萃取,低密度溶剂萃取,三、 萃取分离的实验方法,第三节 溶剂萃取法的应用,索式萃取器-固液连续萃取,1.冷凝管；2.脂肪提取器；3.滤纸筒；4.虹吸管；5.蒸汽管；6.萃取瓶（圆底烧瓶）,利用溶剂回流及虹吸原理，使固体物质连续不断地被纯溶剂萃

28、取。方法是：将固体物质放在滤纸套3内，置于提取器2中，加热圆底烧瓶，使溶剂沸腾，蒸气通过提取器的支管5上升，被冷凝后滴入提取器中，溶剂和固体接触进行萃取，当溶剂面超过虹吸管4的最高处时，含有萃取物的溶剂虹吸回烧瓶，因而萃取出一部分物质，如此重复，使固体物质不断为纯的溶剂所萃取、将萃取出的物质富集在烧瓶中,四、 萃取分离的一般技术,1. 有机溶剂,1）D欲测物大, D干扰物小,2）有机溶剂不溶于水或与水的混溶程度很小, 相对比重和粘度适当,3）尽可能少用或不用毒性大易着火的溶剂,第三节 溶剂萃取法的应用,2. 分液漏斗1）体积60 125 mL2）检查是否漏水3）梨形,3. 萃取操作1）注意放气

29、2）振荡速度适当,四、 萃取分离的一般技术,第三节 溶剂萃取法的应用,5. 洗涤 分层后的有机相会含有杂质。若D杂质很小，可加适当的洗涤剂振荡除之；若D杂质很大，被测组分会损失，但洗涤一、二次不会超出允许误差。,4. 静置分层,分层不好的可能原因：,振荡过于激烈,萃取过程形成了第三相,第三节 溶剂萃取法的应用,6. 反萃取,为了进一步分离干扰物质， 或者被测组分萃入有机相后不便于后继的测定， 常须进行反萃取。-将欲测组分重新转入水相,第三节 溶剂萃取法的应用,用氯仿萃取废水中的酚进行定量分析时,下述操作正确的是( )将废水调至pH12.0后萃取将废水调至pH1.0后萃取将废水调至pH=5.0左

30、右进行萃取先调至pH12.0萃取非酚杂质后,再调至pH= 5.0萃取酚,D,Exercise 5,第三节 溶剂萃取法的应用,34 萃取色谱,一、萃取色谱的定义和原理 （Definition and principle of extraction chromatography）二、萃取色谱的特点 （characteristic of extraction chromatography）三、萃取色谱的操作技术 （operating technique of extraction chromatography）四、萃取色谱的应用 （application of extraction chromato

31、graphy）,一、萃取色谱的定义和原理,定义,将有机萃取剂浸渍或键合在惰性载体上作为固定相，以无机物质如酸、碱、盐等溶液为流动相，使待分离物质经过在两相中连续多次的分配而获得分离的一种方法。,原理,根据不同物质在填有萃取剂的固定相中的分配比的不同，待分离物质从柱顶随流动相向下移动时，它们将不断在有机相和水相之间进行萃取和反萃取的多次分配平衡，从而实现分离。,第四节 萃取色谱,二、萃取色谱的特点,1.固定相更新方便；2.荷载容量高；3.很宽的选择范围；4.分离效率高5.操作简便，容易实现自动化,局限性：,稳定性稍差，柱寿命较短,第四节 萃取色谱,三、萃取色谱的操作技术,1. 支持体（载体）的选

32、择,支持体与萃取剂结合力大，保证淋洗过程固定相不被流动相带走良好的惰性良好的热稳定性主要有无机吸附剂、经硅烷化的憎水吸附剂和有机高分子聚合物三类。,第四节 萃取色谱,三、萃取色谱的操作技术,2. 固定相的选择,固定相应当能牢固的被支持体吸附，通常是高沸点的有机萃取剂 固定相与金属形成的络合物，必须在流动相水相中的溶解度很小 具有良好的化学稳定性和耐辐射性 固定相主要有各类有机萃取剂、难溶于水的有机氧化剂或还原剂、化学键合固定相以及萃淋树脂四类。,第四节 萃取色谱,三、萃取色谱的操作技术,3. 色谱柱的制备与再生,色谱柱的制备包括柱的高度、柱径的选择和装柱方法。装柱方法有两种：第一种是先将萃取剂

33、吸附在支持体上，制成色谱粉，然后用干法或湿法制柱；另一种是先将支持体粉末装柱，然后将含有萃取剂的有机溶剂流过柱子，使固定相吸附在柱子上即可。,色谱柱的再生有两种方法：一种是将使用过多次的色层粉从柱中取出，经有机溶剂除去萃取剂，加热干燥再重新加入固定相制成色谱粉；另一种是待流动相在柱床顶端留下不多时，加入稍过量的新鲜有机萃取剂，以补充支持体内的固定相。,第四节 萃取色谱,三、萃取色谱的操作技术,4. 流动相的选择,主要取决于用作固定相的萃取剂和被分离对象的化学性质。 一般通过实验来选择流动相，常为不同浓度的无机酸及其相应的盐类，很少使用有机混合溶剂 以螯合剂作为固定相时，流动相通常为不同pH的缓

34、冲溶液，最常用的是醋酸醋酸钠溶液。,第四节 萃取色谱,1.制备微量放射性同位素和纯物质2.对性质相似元素的分离（尤其是稀土元素）3.浓集痕量组分等,四、萃取色谱的应用,常见作为萃取色谱的固定相的萃取剂：,1.高分子胺类和酸性磷脂类（研究较多）2.中性萃取剂（如TBP,TOPO,PMBP,甲基异丁酮等）3.螯合萃取剂（如HTTA,BPHA等）,主要应用方面：,第四节 萃取色谱,35 新的萃取技术,固相萃取 固相微萃取 微波萃取 超临界流体萃取,固相萃取（Solid Phase Extraction，SPE）,固相萃取是一种吸附剂萃取，样品通过填充吸附剂的一次性萃取柱，分析物和部分杂质被保留在柱上

35、，使大部分杂质与分析物分离，然后分别用选择性溶剂除去杂质，洗脱出分析物，从而达到分离的目的。,一、固相萃取,1. 基本原理,SPE柱,一、固相萃取,2. 基本装置,一、固相萃取,3. 分离模式,正相吸附：硅胶、硅酸镁为填料，分析对象为强极性化合物。 反相吸附：非极性的烷烃类化学键合相（如C18,C8等）为填料，目标分析物是非极性或弱极性化合物。 离子交换：离子交换剂（如氨基、羧基和磺酸基等）为吸附剂，目标分析物为离子化合物。,一、固相萃取,4. 操作步骤,柱的预处理（活化） 加样 柱的洗涤 柱的干燥 分析物的洗脱,溶剂用量少 提取速度快 仪器简单 操作简便 固定相高效，几乎包括了HPLC中使用

36、的所有固定相能将分离和浓缩合为一步,5. 技术优点,一、固相萃取,二、固相微萃取,为进一步完善和发展SPE技术，Belardi等人于1989年提出了固相微萃取技术（SPME).该技术具有操作简便、不需溶剂、萃取速度快、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用等突出的优点。与SPE法相比，SPME法具有萃取相用量更少、对待测物的选择性更高、溶质更易洗脱等特点，因此在短短的十多年间，SPME法无论在理论还是在实践上均获得了较大的发展.,固相微萃取装置外型如一只微量进样器，由手柄（holder）和萃取头或纤维头（fiber）两部分构成，萃取头是一根1长，涂有不同吸附剂的熔融纤维，接在

37、不锈钢丝上，外套细不锈钢管（保护石英纤维不被折断），纤维头在钢管内可伸缩或进出，细不锈钢管可穿透橡胶或塑料垫片进行取样或进样。手柄用于安装或固定萃取头，可永远使用,1. 基本装置,二、固相微萃取,2. 方法原理,直接固相微萃取是将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试样溶液或气样中，对分离物质进行萃取，目标物经过一定时间在固相涂层和水溶液两相达到分配平衡，即可进行定性分析。 顶空固相微萃取分离法是将涂有高分子固相液膜的石英纤维停放在试样溶液的上方进行萃取，这是三相萃取体系，要达到固相、气相和液相的分配平衡。待平衡后，可以进行色谱分析。,二、固相微萃取,3. 萃取条件的选择,1） 液膜性质及其厚

38、度的影响 涂层选择应当综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性和沸点，根据“相似相溶”的原则，选择最适合分析组分的固定相。 非极性固定相（如聚二甲基硅氧烷）有利于对非极性或极性小的有机物的分离；极性固定相（如聚丙烯酸酯）对极性有机物的分离好。,二、固相微萃取,1） 液膜性质及其厚度的影响 石英纤维表面固定相的体积即液膜厚度，对分析物的固相吸附量和平衡时间有影响。 液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高灵敏度；但由于被分离物质进入固定液膜是扩散过程，所以所需达到平衡的时间越长。 一般石英纤维长度1cm， 膜的厚度通常在10100m之间。,二、固相微萃取,2） 试样量和容器体积,试样量与容器体积之间

39、存在匹配关系，试样量增大的情况下，检出量提高。,3） 萃取时间,影响萃取时间的因素很多，在初始阶段，富集速度快，随着时间的延长，富集的速度越来越慢，因此需要摸索富集时间曲线，从曲线上找出最佳分析时间。,二、固相微萃取,4） 盐的作用和溶液酸度,盐会改变被分离物质在固相和液相之间的分配系数，在水溶液中加入氯化钠等盐可增加水溶液的离子强度，降低被分离有机物的溶解度，使分配系数增大，提高分析灵敏度。 控制溶液酸度也可以改变被分离物在水中的溶解度。,二、固相微萃取,5） 温度,温度升高时，试样分子运动速度加快，对于顶空分析来说，可以提高分析灵敏度；但过高的温度会降低石英纤维固定相对组分的吸附能力。,6

40、） 其他条件,衍生试剂的加入、磁力搅拌、超声波等条件也会对分离效果产生影响。,三、微波萃取,微波萃取（ microwave-assisted extraction, MAE）是微波技术与萃取技术相结合产生的新技术，在萃取过程中用微波来提高萃取效率。,利用微波能作为热源。不同物质的介电常数不同，吸收微波能的能力不同，在微波场中，这种差异使萃取体系中的某些组分被选择性的加热，从体系中分离出来。,1. 基本原理,三、微波萃取,2.微波萃取系统,密闭式微波萃取系统（PMAE）,可自动调节温度，压力。代测组分不易损失。可同时处理多个样品。,开罐式聚焦微波萃取系统(FMAE),只能实现温度控制。一次处理的

41、样品数少。,动态微波萃取系统,对萃取过程可以在线检测。 萃取效率更高。,3. 微波萃取的应用,三、微波萃取,有机污染物。多环芳烃(PAHs)，多氯联苯(PCBs)，石油烃(PHs)，邻苯二甲酸酯，酚类，苯等。重金属。有毒元素及其化合物。如汞，砷，铅。农药残留。杀虫剂，除草剂,对土壤，沉积物和水中各种污染物的萃取。 萃取对象：,1） 在环境分析中的应用,2）在化工分析中的应用,三、微波萃取,3）在天然产物成分提取中的应用,三、微波萃取,四、超临界流体萃取,超临界流体萃取是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶

42、质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。,1. 基本原理,四、超临界流体萃取,溶剂压缩机 (即高压泵)萃取器温度、压力控制系统分离器和吸收器 其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、背压调节器、流量计、热量回收器等 。,2. 萃取系统的组成,压缩机,萃取釜,制冷MVC-760L,二氧化碳循环泵,3. 常见的三种萃取系统,第一种方式是控制系统的温度（a） 第二种方式是控制系统的压力（b） 第三种方式即吸附方式（c）,流程：原料过筛后进入萃取釜E，C02由高压泵H加压，经过换热器R升温使其成为既具有气体的扩散性而又有液体密度的超临界流体，该流体通过萃取釜萃取出植物

43、油料后，进入第一级分离柱S1，经减压，升温。由于压力降低，C02流体密度减小，溶解能力降低，植物油便被分离出来。C02流体在第二级分离釜S2进一步经减压，植物油料中的水分，游离脂肪酸便全部析出，纯C02由冷凝器K冷凝，经储罐M后，再由高压泵加压，如此循环使用。,超临界流体萃取工艺流程图,超临界流体萃取机,可以在接近室温(3540)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的全部成分，而且能把高沸点、低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。 使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无溶剂残留，同时也防止了提取过

44、程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然提取方法。 压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。,4. SFE的特点,4. SFE的特点,萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本。 CO2是一种不活泼的气体，萃取过程不发生化学反应，属于不燃性气体，无味、无臭、无毒，故安全性好。 CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用

45、，从而降低成本。 应用于分析或与GC、IR、MS、LC等联用成为一种高效的分析手段,超临界流体萃取的应用,医药工业,化学工业,食品工业,化妆品香料,中草药提取酶，纤维素精制,金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离,植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取,天然香料萃取化妆品原料提取精制,5. SFE的应用示例,啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及-酸 采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界CO2，操作温度3538，压力830MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。,