化学键理论概述习题课课件.ppt

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1、1,第七章 化学键理论概述习题课,化学学院 张志明,2,本章小结 VSEPR法预测分子结构的实例书后习题课外习题,3,本章小结,1. 离子键理论2. 共价键理论 路易斯理论价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论 3. 金属键理论 4. 分子间作用力和氢键5. 离子极化学说,4,确定中心原子的价电子总数和价电子对数。 中心原子价电子总数=中心原子价电子数 + 配位体提供的电子数,VSEPR法判断共价分子构型的一般规则,(1) 氧和硫作中心原子时价电子数为6 (如H2O, H2S)，作端基配原子时提供给中心原子的电子数为0 (如在 CO2中)；,5,(2) 氮原子作中心原子时价电子数为

2、5，作配原子时提供给中心原子的电子数为-1；(3) 卤素原子作中心原子时价电子数为7，作配原子时提供给中心原子的电子数为1 (H作配原子亦提供1e)。(4) 处理离子体系时，要加减与离子电荷相应的电子数（正减，负加）。,(5) 价电子总数除以 2 ，得电子对数; 总数为奇数时，对数进 1.,6,2.根据中心原子的价电子对数，选定相应的几何构型。若配体数和电子对数相一致，各电子对均为成键电对，则分子构型和电子对构型一致。配体数不可能大于电子对数. 当配体数少于电子对数时，一部分电子对成为成键电对，另一部分电子成为孤对电子，确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。,7,3. 绘出构型图，将配位原子

3、排布在中心原子周围，每一个电子对连接一个配位原子，孤电子对也排布在几何构型的一定位置上。,4. 根据成键电子对，孤电子对之间相互排斥作用的大小，确定排斥力最小的稳定构型。当角度相同时，斥力大小顺序为 孤对孤对 孤对成对 成对成对 一般来说，斥力最大的情况发生在 90的方向上,8,根据VSEPR理论的理想几何构型,M,2电子对直线型,3电子对平面三角形,180,M,120 ,4电子对四面体,5电子对三角双锥,6电子对八面体,9,例1 判断SF4分子的结构,在SF4分子中，中心S原子的价电子对数为(6 + 14)/2 = 5，其中4对成键电子对，1对孤电子对，因此S原子价层电子对排布应为三角双锥形

4、。在三角双锥中，孤对电子的排布方式有(a)和(b)两种(见下图)，哪种更稳定，可根据成键电子对和孤电子对之间90夹角的排斥作用数来判定。,10,SF4分子的两种可能结构,成键电子对和孤电子对之间90夹角的排斥作用数分别为 (a) 2 和 (b) 3, (b)的斥力更大，所以SF4分子采用(a)种排布,11,由于孤电子对有较大的排斥作用，挤压三角平面的键角使之小于120，同时挤压轴线方向的键角内弯，使之大于180。实验结果表明，前者为101.5，后者为187，SF4分子的构型为变形四面体。,12,例2 ClF3分子的结构,在ClF3分子中，中心Cl原子的价电子对数为(7 + 1 3)/2 = 5

5、，其中3对成键电子对，2对孤电子对，因此Cl原子价层电子对排布应为三角双锥形。在三角双锥中，孤对电子的排布方式有三种，见下图。为了确定哪种最稳定，可根据三角双锥中电子对之间90夹角的排斥作用数来判定。,13,ClF3分子的三种可能结构,14,由上表可知，三种可能结构中的电子对之间排斥作用大小顺序为(b) (c) (a)，因此结构(a)最稳定，所以ClF3分子的结构为T字形。,15,例3 判断XeF2分子的结构,在XeF2分子中，中心Xe原子的价电子对数为(8 + 1 2)/2 = 5，其中2对成键电子对，3对孤电子对，因此Xe原子价层电子对排布也为三角双锥形。在三角双锥中，孤对电子的排布方式亦

6、有三种，见下图。,16,XeF2分子的三种可能结构,17,由上表可知，三种可能结构中的电子对之间排斥作用最小的是 (a)，因此结构(a)最稳定，三对孤对电子应排在三角形平面上，所以XeF2为直线形分子。,18,总结：考虑电子对间斥力大小后发现，当价电子对数 = 5，孤对电子总是先处于三角双锥的腰部位置；当价电子对数 = 6，孤对电子总是先处于八面体的轴向位置。当价电子对数 = 7，价电子对的排布方式为五角双锥，若无孤对电子，则分子构型亦为五角双锥，如IF7；若有一对孤对电子，则分子构型为变形八面体，如 XeF6.,19,XeF6,孤电子对数 = 价电子对数 配体数,20,VSEPR法的特殊情况

7、,(1) 多重键的处理 某配体（非VIA族）与中心之间有双键和三键时，提供电子数的规则为：键 +1e，键 1e。所以双键提供净电子数为1e1e0，三键提供净电子数为1e1e1e1e。如乙烯 H2C=CH2 以左碳为中心价电子总数 4 2 0 6 ， 3对，呈平面三角形：,21,如乙炔：H-CC-H, 以左碳为中心价电子总数 4 1 1 4 ， 2对，呈直线形。,或者视多重键为单键处理，即：C周围有几个单键，即有几个价电子对。,22,(2) 为什么VIA 族元素O、S等为配体时不提供价电子？是因为O, S 等可通过键, 反馈键或大键, 将提供的电子又重新得回; 另外, 端基氧或硫形成的双键, 据

8、前所述，提供电子数为0.,23,P217 7-8 试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。BeCl2, BCl3, NH4+, H2O, ClF3, PCl5, I3-,ICl4-, ClO2-, PO43-, CO2, SO2, NOCl, POCl3,24,7-8 解：结果见下表。,25,续表,26,由三种或三种以上元素形成分子或离子时，首先要确定何者为中心原子：化学式中一般习惯先写中心原子，随后写配位原子(如NOCl, POCl3等)；但也有以结构连结方式写出的（如SCN-）。判断时运用结构知识就不难发现何者为中心原子。例如SCN-，若S作中心原子而C和N作配位原子的话，就无

9、法写出合理的结构式。,解题讨论：,27,杂化轨道理论与价层电子对互斥理论的关系,价电子对数 = 杂化轨道数 2对 sp杂化 3对 sp2 杂化 4对 sp3杂化 5对 sp3d杂化 6对 sp3d2杂化等性杂化, 配体数 = 杂化轨道数; 不等性杂化, 配体数 = 杂化轨道数 孤电子对数,28,P217 7-9 试用价层电子对互斥理论判断下列稀有气体化合物的空间构型，再用杂化轨道理论说明它们的成键情况。 XeF2, XeF4, XeF6, XeO3, XeO4, XeOF4,29,7-9 解：结果见下表。,30,多重键存在时中心原子杂化方式的判断方法将多重键视为单键处理，即：C周围有几个单键，

10、即有几个价电子对，杂化轨道数即可确定。 单键数 = 价电子对数 = 杂化轨道数,杂化轨道理论,31,乙炔分子,乙炔结构式：HCCH,C原子杂化方式：sp杂化,32,乙烯分子,C原子杂化方式：sp2杂化,33,甲醛分子,Lewis结构式：,C原子杂化方式：sp2杂化,34,书后习题,P216 7-3 试解释下列各组化合物熔点的高低关系。NaCl NaBr;CaO KCl;MgO Al2O3,35,7-3 解题分析：离子晶体的熔点主要由晶格能U决定，一般来说，U越大，熔点越高。而晶格能又和阴阳离子的电荷及半径有关，粗略比较时，电荷越高，半径越小，晶格能越大，则熔点越高。,36,晶格能计算公式,Bo

11、rn-Lande （玻恩-兰德）公式：,n: Born指数，与离子的电子构型有关,A: Madelang(马德隆)常数,与晶格类型有关， CsCl型，A= 1.763；NaCl型，A= 1.748； ZnS型， A= 1.638.,r: 正负离子半径之和 (pm),Z+, Z : 正负离子电荷的绝对值,37, 离子的电荷, 离子的半径, 晶体的结构类型, 离子电子层结构类型,Z, U 例:U(NaCl)U(MgO),r, U 例:U(MgO)U(CaO),影响晶格能的因素,38,晶格能对离子晶体物理性质的影响,39,离子极化作用对离子晶体熔点的影响,除正、负离子电荷和半径影响晶格能，从而影响离

12、子化合物的熔点外，当离子极化作用较强时，也可使离子化合物具有较多的共价成分，从而使晶格能有所减小，熔点有所降低。,40,离子极化作用对离子晶体熔点的影响,注意：离子极化概念一般只适用于对同系列化合物作定性比较。,41,离子极化作用,(1) 正离子的极化力：离子的电荷越高，半径越小，极化能力越强 ；离子的外层电子构型 ： 18 或 (18+2)电子构型917电子构型8电子构型,42,正离子的电子构型,43,离子极化作用,(2) 离子的变形性:离子的正电荷越少，负电荷越高，半径越大，变形性越大；离子的外层电子构型 18 (18+2) 或917电子构型8电子构型 最易变形的是体积大的阴离子，最不易变

13、形的是半径小电荷高外层电子少的阳离子。,44,离子极化作用,(3) 相互极化作用阳离子所含d电子数越多 18或(18+2)电子构型，电子层数越多，阴离子的变形性越大，附加极化作用越大。,45,7-3 解：(1) NaCl和NaBr其正离子均为Na+，负离子电荷相同而半径为rCl- UNaBr，所以熔点NaCl (800.7 C) NaBr (747 C)。,46,(2) CaO和KCl，其晶格能的大小主要取决于离子电荷数。CaO的正、负离子电荷数值均为2，而KCl的均为1，故CaO的晶格能比KCl的大，所以熔点CaO (2899 C) KCl ( 771 C)。,47,(3) MgO与Al2O

14、3相比，Al3+的电荷相当高，半径小，极化作用很强，因而使Al2O3具有较多的共价成分，离子键的键能（离子键的强度）有所减小，所以熔点MgO (2806 C) Al2O3 (2054 C)。,48,MgO：NaCl型晶格，即面心立方晶格， U = 3916 kJmol-1，m.p. = 2806 C；Al2O3：六方紧密堆积构型， U = 15111 kJmol-1, m.p. = 2054 C。,49,MgO和Al2O3的熔点可从以下两个方面来看： 总的来说，Mg2+、Al3+半径均小，Mg2+、Al3+、O2-所带电荷又都比较高，所以离子键都强，氧化镁和氧化铝熔点都相当高；Al3+较Mg2

15、+电荷高，半径小，极化作用很强，因而使Al2O3具有较多的共价成分，极化作用对离子键的削弱比晶格能对离子键的贡献要显著，导致了Al2O3熔点较MgO低。因此Al2O3熔点虽高，但却低于MgO。,50,某些同系列化合物的物性比较,比较某些同系列化合物的熔点、沸点高低顺序时，首先要分清它们属于何种晶体类型。一般来说，原子晶体和离子晶体的熔点较高；金属晶体的熔点差别较大，有些较高，如W、Os等，有些较低，如Hg、Ga等；而分子晶体的熔点较低。,51,某些同系列化合物的物性比较,对于典型的离子晶体，可从晶格能大小以及影响晶格能大小的几个因素如离子电荷高低、半径大小来比较说明；对于非典型的离子晶体，则要

16、考虑离子极化的影响。例如同其它碱土金属氯化物相比，BeCl2中由于Be2+ 同Cl 间有较强的离子极化作用，因而在一些物性上表现出比较明显的共价化合物的特征。,52,某些同系列化合物的物性比较,另外，氢键的存在影响物质的物理和化学性质，例如沸点、熔点、密度、黏度、溶解性和表面张力等。分子间氢键的形成常常使物质的沸点和熔点升高，使溶液的密度和黏度增大，而分子内氢键的形成使沸点和熔点降低，不会使溶液的密度和黏度增大。,53,P217 7-12 试解释下列分子或离子中形成的共轭键：(1) NO2, 34或33; (2) CO32-, 46; (3) NO3-, 46;(4) O3, 34。,54,共

17、轭键,在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心键，又称为共轭键或非定域键，简称大键。例如，NO2分子和CO2分子中，都有大键。,55,大键形成条件,各原子位于同一平面上；在键基础上，有相互平行的p轨道(sp杂化或sp2杂化)；电子数目小于轨道数目的2倍，即电子数目小于中心数目的2倍。,56,7-12 解：,NO2, 34 : N原子的价电子构型为2s22p3, 与O成键时，N原子2s轨道的一个电子激发到2p轨道，N采取sp2杂化；孤对电子不占据杂化轨道，而是占据未参与杂化的2pz轨道。,57,杂化后的

18、三个轨道(各占据一个电子)有两个与O形成两个sp2-p的键，决定了NO2分子的折线形结构，并确定了分子平面，而另一个为未成键的单电子。N原子未参杂化的2pz轨道上有两个电子，两个O原子各有一个2pz轨道，其上各有一个单电子。这三个2pz轨道互相平行，且与分子平面垂直，互相重叠形成大键34。,58,NO2, 33,59,(2) CO32-, 46: 在CO32-离子中，中心C原子采取sp2等性杂化，三个sp2等性杂化轨道与三个O原子分别成键，确定了平面三角形离子。,60,在垂直于离子所在平面的方向上，中心C原子有未参加杂化的2pz轨道，其中有1个电子；三个O原子各有一个垂直于离子所在平面的2pz

19、轨道，其中各有1个电子；另外CO32-离子的2个电子也在这4个2pz轨道中运动。所以离子中有大键46存在。,61,(3) NO3-, 46: 在NO3-离子中，中心N原子采取sp2等性杂化，三个sp2等性杂化轨道与三个O原子分别成键，确定了平面三角形离子。,62,在垂直于离子所在平面的方向上，中心N原子有未参加杂化的2pz轨道，其中有2个电子；三个O原子各有一个垂直于离子所在平面的2pz轨道，其中各有1个电子；另外NO3-离子的1个电子也在这4个2pz轨道中运动。所以离子中有大键46存在。,63,(4) O3, 34: 在臭氧O3分子中，中心氧原子采取sp2不等性杂化，其中2个有单电子的sp2

20、杂化轨道与2个配体氧原子分别成键，确定了折线形分子。,64,在3个氧原子之间还存在着一个垂直于分子平面的大键34，这个离域的键是由中心氧原子提供2个p电子、另外2个配位氧原子各提供1个p电子形成的。,34,65,P217 7-13 实验测得BF3分子中，BF键长为130 pm，比理论BF键长152 pm短，试加以解释。,66,7-13 解：,B原子的价电子构型为2s22p1，在BF3分子中，B采取sp2等性杂化，如下图。,67,中心原子B与3个F结合形成等同的3个键，故BF3分子呈平面正三角形。此外，B还有一个空的未参与杂化的p轨道，3个F各有一个有对电子的p轨道，这4个垂直于分子平面的p轨道

21、形成离域大键46。这个离域大键使B与F的结合力增大，键能增大，键长比理论BF单键键长短。,68,例题 已知CO2、SO2和SO3分子中键角分别为180、120和120，判断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。,69,(1) CO2: C外层电子构型为2s22p2, 与O成键时，C原子2s两个电子激发后，采取sp杂化，因此CO2分子为直线型。两个sp杂化轨道上的单电子与两个O原子形成两个sp-p的键。,70,按价键理论，C上的两个未参与杂化的电子与两个O原子形成两个键。而按杂化轨道理论，C上的两个未杂化的单电子与两个O原子形成两个34键。,71,(2) SO2: S原子的外层电子构型为3

22、s23p4，与O成键时S采取sp2杂化，两个sp2杂化轨道时的两个单电子与O原子形成两个sp2-p的键。余下的一对电子与两个O原子形成一个大34键。,72,由于S上的孤对电子中有一对占有杂化轨道，因而SO2分子为V形。因为S原子半径较大，两个O原子间斥力与S上的孤对电子对成键电子的斥力相当，因而SO2分子中键角恰好为120。,73,(3) SO3: S原子的外层电子构型为3s23p4，与O成键时S采取sp2杂化，两个sp2杂化轨道上的两个单电子与两个O原子形成两个sp2-p的键，另一个sp2杂化轨道上的一对电子与一个O原子提供的空轨道形成配键。 SO3分子构型为平面三角形，键角120。,74,

23、S原子余下的一对电子用以形成大 键， 2 个氧原子各提供 1 个 e ，另外1个氧原子提供1对电子。故为 4 中心 6 电子 键 ， 46 。,75,76,7-16 试画出NO的分子轨道图，写出分子轨道式，指出键级和磁性，并比较NO+, NO和NO-的稳定性。,77,7-16 解：NO电子数为15，其分子轨道图与O2的相似。,78,NO、NO+、NO-的分子轨道式、键级和磁性分别为,79,因为 键级：NO+ NO NO-，所以 稳定性： NO+ NO NO-。,讨论：,第二周期异核双原子分子的能级图也类似于教材P197 图7-29 (a)、(b)两种类型，一般可根据其电子数来判断它们与哪一种能

24、级图类似。,80,例如，电子数为14的CO是N2的等电子体，故类似于图7-29 (b)能级图，BN、BO、CN等电子数都少于14，也类同此图。又如，电子数为16的NF是O2的等电子体，故类似于图7-29 (a)能级图。,81,NO、CF的电子数为15，刚好介于N2和O2之间，它们的能级图类似于图7-29 (a)，即O2的能级图。注意：由于异核双原子分子中两原子的原子序数不同，原子序数越小，相应的原子轨道能量越高，因此画能级图时必须注意这一点。例如NO的分子轨道图。,82,P218 7-20,NF3的偶极矩远小于NH3的偶极矩，但前者的电负性差远大于后者。如何解释这一矛盾现象？,83,7-20

25、解：,偶极矩是矢量，其方向是从正电中心指向负电中心；分子的总偶极矩是分子内部各种因素所产生的分偶极矩的总矢量和。NF3分子中成键电子对偏向电负性大的F原子，N的孤电子对对偶极矩的贡献与键矩对偶极矩的贡献方向相反，即孤电子对的存在削弱了由键矩引起的分子偶极矩，故偶极矩较小，如图(a)所示。,84,而NH3分子中成键电子对偏向电负性大的N原子，即孤电子对对偶极矩的贡献与键矩对偶极矩的贡献方向相同，故NH3分子有较大的偶极矩，如图(b)所示。,85,7-22 判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。 苯和CCl4； 氦和水； CO2气体； HBr气体； 甲醇和水,86,7-22 解：分子间作

26、用力包括色散力、诱导力和取向力。,87,苯和CCl4 色散力 氦和水 色散力、诱导力 CO2气体 色散力 HBr气体 色散力、诱导力、取向力 甲醇和水 色散力、取向力、诱导力、氢键,88,7-23 下列化合物中哪些存在氢键？是分子内氢键还是分子间氢键？C6H6, NH3, C2H6, 邻羟基苯甲醛，间硝基苯甲醛，对硝基苯甲醛，固体硼酸,89,7-23 解： 氢键(XHY)的形成必须具备两个条件： 分子中有一个极性XH键作为氢键给予体；X原子的电负性要较大，使得氢原子带部分正电荷。 分子中有一个具有孤对电子、电负性较大、半径较小的Y原子，或具有电子给予体性质的基团，作为氢键接受体。,90,X、Y

27、为F、O、N等，X、Y可以相同也可以不同。若H两侧的电负性大的原子（即X和Y）属于同一分子，则可形成分子内氢键。如在苯酚的邻位上有CHO，COOH，OH，NO2等时可形成氢键的螯合环。,分子间存在氢键时, 化合物的熔点、沸点显著升高；而分子内氢键则使化合物熔点、沸点降低。,91,题中存在氢键的有：NH3，邻羟基苯甲醛，固体硼酸其余化合物不存在氢键存在分子内氢键的有：邻羟基苯甲醛存在分子间氢键的有：NH3, 固体硼酸,92,7-24试用离子极化理论解释AgF易溶于水，而AgCl, AgBr, AgI难溶于水，且由AgF到AgBr再到AgI溶解度依次减小。,93,7-24 解：在AgX分子中，由于

28、F的半径特别小，变形性小，使AgF分子中主要以离子键为主，因此AgF易溶于水；而随Cl, Br, I半径增大，其变形性增大，使AgCl, AgBr, AgI分子中，离子的相互极化能力依次增强，共价成分依次增强，溶解度依次减小。,94,7-25 试用离子极化理论解释下列各组化合物热分解温度的高低关系。 CaSO4 CdSO4； MnSO4 Mn2(SO4)3； SrSO4 MgSO4。,95,7-25 解：,CaSO4 CdSO4： 对于CaSO4 和 CdSO4，其正离子电荷相同而价电子构型不同，Ca2+是8电子构型，Cd2+是18电子构型，极化能力Cd2+ Ca2+，所以稳定性CaSO4 C

29、dSO4，分解温度CaSO4 CdSO4。,96,MnSO4 Mn2(SO4)3： 对于MnSO4 和 Mn2(SO4)3，其正离子是同种元素，离子电荷前者为+2，后者为+3，极化能力Mn2+ Mn2(SO4)3，分解温度MnSO4 Mn2(SO4)3。,97,(3) SrSO4 MgSO4： 对于SrSO4 和 MgSO4，其正离子是同一主族的+2价离子，离子半径Sr2+ Mg2+，极化能力 Sr2+ MgSO4，分解温度SrSO4 MgSO4。,98,配套习题册习题,6.8 下列分子中属于极性分子的是(A) CCl4; (B) CH3OCH3; (C) BCl3; (D) PCl5。,解题

30、分析：极性分子：正、负电荷重心不重合的分子（偶极矩0）。非极性分子：正、负电荷重心重合的分子（偶极矩=0）。同核双原子分子为非极性分子，异核双原子分子为极性分子。对于多原子分子来说，其极性可根据分子组成和几何构型来确定。,99,100,6.8 解：答案为(B) CH3OCH3。,101,CH3OCH3 (二甲醚) 的三维结构图,102,6.15 下列分子中不存在键的是(A) COCl2; (B) O3; (C) SOCl2; (D) SO3.,解：答案为(C) SOCl2 。,解题分析：大键形成条件如下：各原子位于同一平面上；在键基础上，有相互平行的p轨道(sp杂化或sp2杂化) ；电子数目小

31、于轨道数目的2倍，即电子数目小于中心数目的2倍。,103,所以答案为(C) SOCl2。,104,6.17 下列化合物中肯定不存在的是(A) BN; (B) POCl3; (C) NCl5; (D) SiF4.,解：答案为(C) NCl5 。,解题分析：对于双原子分子，可以分子轨道理论判断，若其键级为0，则该化合物不存在；对于多原子分子，可以杂化轨道理论判断，若其杂化方式不合理，则该化合物不存在。,105,6.17 解：(A) BN 的分子轨道式和键级分别为,因为 BN 的键级不为零，所以BN存在。,(B) POCl3 中心原子P为sp3杂化，可以存在; (D) SiF4 中心原子Si为sp3

32、杂化，可以存在。,106,(C) NCl5 若其可以存在的话，则其中心原子N为sp3d杂化，而N的价电子构型为2s22p3，若要发生sp3d杂化，则必须用到3d轨道，2s和2p轨道与3d轨道之间隔着3s3p轨道，所以这种杂化方式是不可能的，所以NCl5 分子肯定不存在。,107,6.18 下列分子中不能形成氢键的是(A) NH3; (B) N2H4; (C) C2H5OH; (D) HCHO.,解：答案为(D) HCHO。,解题分析：氢键(XHY)中的X、Y为F、O、N等原子，X、Y可以相同也可以不同。CHX 氢键极弱，一般不视为氢键。,108,6.19 当H原子和F原子沿z轴结合成HF分子时

33、，F原子中和H原子对称性不一致的轨道是(A)1s; (B) 2s; (C) 2px; (D) 2pz.,解题分析：对称性是否一致，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴(设为x轴)，或者对于含键轴的某一平面的对称性来决定。,P79 6.19 解：答案为(C) 2px。,109,s轨道为球形，对于x、y、或z轴均呈圆柱形对称；,x轨道对于x轴为圆柱形对称，对于yz平面呈反对称性；pz轨道对于z轴为圆柱形对称，对于xy平面呈反对称性。,110,根据题设可知，当H原子和F原子沿z轴结合成HF分子时，则H原子的1s原子轨道与F原子的2pz原子轨道对称性相同，即键轴为z轴，二者均对z轴呈

34、圆柱形对称；F原子的1s和2s轨道对z轴均呈圆柱形对称，所以与H原子的1s轨道对称性亦相同；而F原子的2px轨道对x轴呈圆柱形对称，对通过z轴的节面呈反对称性，所以它与H原子的1s轨道对称性不一致，答案是(C) 2px。,6.19 解：,111,6.26 对化合物在水中的溶解度，下列判断正确的是 (A) AgF HF; (B) CaF2 CaCl2; (C) HgCl2 HgI2; (D) LiF NaCl.,解：答案为(C) HgCl2 HgI2 。,HF可无限溶于水，所以(A)错误； 尽管CaF2是典型的离子型卤化物，由于F-的半径很小，CaF2的晶格能较高，远高于其在溶解过程中的水合热，

35、所以CaF2在水中难以溶解，因此(B)错误。,112,对于HgCl2 和 HgI2，由于Hg2+为18电子构型且半径较大，所以其极化能力很强；又因为半径Cl- HgI2，即 (C) HgCl2 HgI2 正确。对于LiF，由于Li+和F-的半径均很小，LiF的晶格能较高，远高于其在溶解过程中的水合热，所以LiF为难溶性氟化物，因此(D)错误。,113,P80 6.30 下列化合物中，正负离子间附加极化作用最强的是 (A) AgCl; (B) HgS; (C) ZnI2; (D) PbCl2.,解：答案为(B) HgS。,关于附加极化作用，有： 阳离子所含d电子数越多，电子层数越多，附加极化作用

36、一般越大；在具有18或(18+2)电子构型的阳离子化合物中，阴离子的变形性越大，附加极化作用越强；,114,Ag+, Hg2+, Zn2+ 均为18电子构型，Pb2+为(18+2)电子构型，电子层数Hg2+ = Pb2+ Ag+ Zn2+；由于电子层结构相同的离子，随着负电荷的减小而变形性减小，所以变形性S2- Cl-;因此正负离子间附加极化作用最强的是 (B) HgS。,115,7-01 将下列分子按键角从大到小排列：BF3, BeCl2, SiH4, H2S, PH3, SF6。,课外习题,116,7-01 解：,117,7-02 画出丁烯腈CH3CHCHCN的结构式，并指出每个碳原子的杂

37、化类型及每个键角约为多大？,118,7-02 解：丁烯腈结构式如下：,C1 C2 C3 C4 sp3 sp2 sp2 spC1周围各键角 109；C2、C3周围各键角 120；C4键角180。,119,7-03 画出OF分子轨道图，分别写出OF、OF+、OF-的分子轨道式，并比较三者的键能、键长和磁性大小。,120,7-03 解：OF电子数为17，其分子轨道图与O2的相似。,121,OF、OF+、OF-的分子轨道式、键级和磁性分别为,122,所以键能：OF+ OF OF- (键级越大，键能越大)键长：OF- OF OF+ (键级越大，键长越短)磁性： OF+ OF OF- (三者单电子数依次为

38、2、1、0),123,7-04 比较下列各对分子偶极矩的大小，并简单说明理由。(1) CO2 和 SO2(2) CCl4 和 CH4(3) PH3 和 NH3(4) BF3 和 NF3(5) CH3OCH3 和 C6H6,124,7-04 解：,CO2 和 SO2: (SO2) (CO2) SO2是sp2杂化，空间构型为V形； CO2是sp杂化，空间构型为直线形。(2) CCl4 和 CH4: (CCl4) = (CH4) 二者都是sp3等性杂化，空间构型都是正四面体， = 0。,125,(3) PH3 和 NH3： (NH3) (PH3) 二者都是sp3不等性杂化，都有一个孤电子对，但电负性

39、N P。(4) BF3 和 NF3： (NF3) (BF3) BF3是sp2等性杂化，空间构型为平面三角形， = 0；NF3是sp3不等性杂化，空间构型为三角锥形。,126,(5) CH3OCH3 和 C6H6: (CH3OCH3) (C6H6) CH3OCH3中心原子氧是sp3杂化，分子空间构型为V形；而 (C6H6) = 0。,127,7-05 已知H2O分子中的HO键的偶极矩为5.0710-30 Cm，键角(HOH)为104.41，求H2O分子的偶极矩。,分析：分子的偶极矩定义为 = qd，q为偶极一端的电量，d为偶极长。偶极矩的单位为“德拜”(D)，1D = 3.3310-30 Cm。

40、偶极矩是矢量，其方向是从正电中心指向负电中心。分子的总偶极矩等于各个化学键的偶极矩的矢量和。,128,解：H2O分子的结构和矢量关系如下图所示。,129,7-06 判断下列各对分子之间存在何种类型的分子间相互作用力？C2H6 和 CCl4NH3 和 C6H6CH3COOH 和 H2OCO2 和 H2OCHCl3 和 CH2Cl2HCHO 和 C2H5OH,130,7-06 解：,C2H6 和 CCl4 色散力 NH3 和 C6H6 色散力，诱导力 CH3COOH 和 H2O 色散力，诱导力，取向力，氢键,131,CO2 和 H2O 色散力，诱导力， 氢键(5) CHCl3 和 CH2Cl2 色

41、散力，诱导力，取向力(6) HCHO 和 C2H5OH 色散力，诱导力，取向力，氢键,132,7-07 下列化合物中哪些化合物自身分子间能形成氢键？CH3Cl H2O2 CH3CHO H3BO3H3PO4 (CH3)2O CH3COCH3 C6H5NH2,133,7-07 解：自身分子间能形成氢键的有：H2O2, H3BO3, H3PO4, C6H5NH2。其余化合物自身分子间不能形成氢键。,134,7-8 试用离子极化观点解释下列现象：Cu+与Na+虽然半径相近，但CuCl在水中溶解度比NaCl小得多。ZnCl2的熔点、沸点低于CaCl2。FeCl3的熔点、沸点低于FeCl2。MnO的熔点高

42、于Mn2O7的熔点。AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深。HgS在水中溶解度很小。,135,7-8 解：,Cu+与Na+虽然半径相近，但CuCl在水中溶解度比NaCl小得多。 Cu+与Na+虽半径相近电荷相同，但Na+外层电子构型为8e，本身不易变形，使Cl-极化(变形)的作用也较弱； Cu+外层电子构型为18e，极化作用和变形性均较强，因此CuCl的键型由离子键向共价键过渡，在水中溶解度比NaCl小得多。,136,(2) ZnCl2的熔点、沸点低于CaCl2。 Zn2+的离子半径小，且为18e构型，所以极化力较强，致使ZnCl2的化学键有相对较大的共价成分，因而ZnCl2的熔、沸点较CaC

43、l2的低。,137,由此可见，阳离子电荷越高，半径越小，或是18e和9 17e构型，极化能力越强。且随着极化能力的增强，化学键便由离子键向共价键逐渐过渡。,(3) FeCl3的熔点、沸点低于FeCl2。 Fe3+、Fe2+的电子构型相似，但因Fe3+的电荷高，半径小，因而极化能力较强，所以FeCl3比之FeCl2化学键中的共价成分较多，故其熔、沸点更低些。,138,(4) MnO的熔点高于Mn2O7的熔点。 Mn7+电荷很高半径很小，其极化能力如此之强，使Mn2O7已变成典型的共价化合物；而MnO基本上还是离子化合物。(5) AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深。 Cl-、Br-、I-半径依

44、次增大，Ag+与它们的极化作用依次增强，故化合物颜色依次加深。,139,(6) HgS在水中溶解度很小。 Hg2+是半径较大的18电子构型离子，它除了有较大的极化力外，也有一定的变形性。 Hg2+除了极化S2-外，本身也可被S2-极化，即可产生附加极化。因它们之间极化作用很强，所以HgS的溶解度很小。,140,7-9 比较下列各对物质熔点的高低，并简单说明原因。NH3 和 PH3PCl3 和 PBr3Br2 和 IClNaF 和 KFSiO2 和 SO2SnCl2 和 SnCl4,(7),141,NH3 PH3 因NH3分子间可形成氢键。 PBr3 PCl3 因PBr3色散力大。 ICl Br

45、2 两物质相对分子质量相近，色散力相近，但ICl为极性分子，分子间还存在取向力和诱导力。NaF KF 二者均为典型离子化合物，Na+半径小，晶格能大。,7-9 解：,142,SiO2 SO2 SiO2为原子晶体，而 SO2 为分子晶体。SnCl2 SnCl4 Sn4+极化力大，SnCl4由离子键向共价键过渡得较多。,143,7-10 解释下列现象：金属铜或铁都能压成片抽成丝，而石灰石却不能。按离子半径比规则，AgI晶体正、负离子的配位数应为6，但实测为4。I A族元素单质和VII A族元素单质的熔点变化规律正好相反。温度升高，金属导电性减弱而半导体导电性增强。,144,7-10 解：,金属铜或

46、铁都能压成片抽成丝，而石灰石却不能。 当金属受外力发生变形时，金属紧密堆积结构允许在外力下使原子层滑动而金属键不被破坏，故金属有很好的延展性。 而石灰石为离子晶体，当晶体受到外力冲击时，发生错位，造成同号电荷离子相接触，从而产生强大的斥力，离子键失去作用，所以无延展性。,145,(2) 按离子半径比规则，AgI晶体正、负离子的配位数应为6，但实测为4。 AgI极化作用强，使离子键向有方向性和饱和性的共价键过渡，配位数随之减小。,146,(3) I A族元素单质和VII A族元素单质的熔点变化规律正好相反。 I A族单质为金属，它们的金属键随原子半径增大而减弱；VII A族单质为双原子分子，随原子半径增大色散力增强。,147,(4) 温度升高，金属导电性减弱而半导体导电性增强。 温度升高，金属晶体中的原子和正离子振动增强，阻碍了自由电子的运动；而温度升高，有利于半导体满带电子获得能量跃迁至空带。,