第4章有机电合成课件.ppt
《第4章有机电合成课件.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第4章有机电合成课件.ppt(61页珍藏版)》请在三一办公上搜索。
1、第四章 有机电合成,本章主要内容:,1、引言2、有机电合成的分类3、有机电合成的若干实际问题4、有机电合成的工业实例,41引言,无机电合成:以电化学方法制取无机单质和化合物。基本化工原料,产量大,单位质量产品的产值较低。有机电合成:以电化学方法合成有机化合物。精细化工产品,产量小,产值与利润较高。,一、有机电合成的发展,1834年:法拉第宣称在电解乙酸时获得某种烃;1849年:柯尔比通过试验指出了这类反应的规律; 芳香族硝基化合物的还原、不饱和醛和酮的还原、各种脂肪族化合物和杂环化合物的氧化、不同的阳极取代反应等。,1964年:美国纳尔柯公司建成年产18000吨四乙基铅的电解工厂;1965年:
2、美国蒙山都公司建立年产15000吨己二腈的电合成工厂,标志有机电合成进入了工业化的时代。 全球市场已出现70余种有机电合成产品。,近年来,有机电合成在一些新领域展开了探索性研究,颇引人注目。如:利用光电化学反应将CO2转化为甲酸、甲醛、甲醇;电解合成导电有机聚合物,如聚苯胺、聚吡咯,使聚合与掺杂同时进行,新型有机合成试剂超氧离子的电解形成。,二、有机电合成反应历程,有机电合成是一系列电子转移步骤与化学过程的组合。它们或在电极与电解液界面进行,或在电极表面附近的均相溶液中进行。分两步进行:由电极反应生成某种中间粒子(如负碳离子、游离基、正碳离子、离子官能团等);中间粒子通过各种有机反应转变为产物
3、。,三、有机电合成的研究开发方向,(1)提高有机电合成反应的选择性及产率,降低能耗和物耗。(2)提高生产强度及反应器的空间时间产率。(3)选择合适的产品,如产量不大、产值高的精细化工产品或现有有机合成工艺生产困难的产品。,42 有机电合成的分类,按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位,可将有机电合成分为两大类:(1)直接有机电合成 : 有机合成反应直接在电极表面完成。(2)间接有机电合成: 仍采用氧化剂(或还原剂),用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电化学方法(电解氧化或电解还原)再生后反复使用,间接有机电合成只限于有机物的氧化或还原。,典型的直接有机合成反应:,Hsch
4、Afer则按照电极表面发生的有机反应的类别,将直接有机电合成分成两类:(1)官能作用和官能团转换:阴极过程:加氢;阳极过程:氧化。(2)偶合:将许多个分子偶合,能合成新的产物。阴极偶合:如,丙稀腈电解合成己二腈,甲醛电解合成1,2亚乙基二醇。阳极偶合:柯尔柏反应。,直接有机电合成:,阳极过程:,多采用PbO2阳极,在稀硫酸溶液中进行直接氧化,间接有机电合成,间接有机电合成:媒质电解合成,它利用水溶性无机氧化还原电偶作为媒质(即电子介体),与有机物反应,然后将水相和有机相分离,获得产物,而水相中失去氧化(或还原)能力的媒质,则通过电极反应氧化(或还原)后再生,反复使用。,间接有机电合成分类:,槽
5、内式间接有机电合成:有机合成与媒质再生同在电化学反应器内进行。槽外式间接有机电合成:有机合成与媒质再生分别在化学反应器及电化学反应器内进行,可避免有机物与电极直接接触。,间接有机电合成的特点:,可使电合成反应以较高的电流密度在水溶液中进行,并使有机电合成过程优化和提高选择性,同时由于氧化剂(或还原剂)的再生,可以减少物耗及公害。,蒽氧化为蒽醌的间接电合成:,43 有机电合成中的若干实际问题,一、电极电位 通过改变与控制电极电位,可改变电化学反应的方向、速度,然而有机电合成时,电极电位的变化区间要宽得多,这与电化学热力学和动力学两方面的原因有关。,(1)由于有机电合成采用多种溶剂,而有机化合物的
6、组成、结构也远比无机物复杂,同时在电场作用下,有机分子内部各基团之间的相互作用,也对其氧化还原电位产生影响。(2)有机电合成反应的可逆性很小,因此极化很大,具有较高的过电位。,二、电极材料,选择电极材料,是有机电合成研究的重要任务之一,它往往决定了有机电合成的成败。电极材料及其表面状态对于有机电合成影响较大。 电极材料不仅改变热力学电极电位,电极材料及其表面状态的变化,将可能改变反应的历程、电极过程动力学的特点及其它电化学反应的规律。,(1)不同电极材料对有机电合成影响,烷基卤及其还原中间产物在汞阴极表面的吸附,使得这一反应在汞阴极比在碳或铂电极表面更易进行,还原电位降低达500mV。在不同电
7、极表面进行的柯尔柏反应,结果迥异。铂阳极:中间产物自由基优先偶合。,如:用铂阳极电解醋酸水溶液时,产物乙烷的电流效率接近100。碳阳极:反应历程发生变化,中间产物自由基在碳阳极进一步氧化,生成正碳离子,可通过化学反应生成烯烃、醇、醚、酯等产物。,(2)电极材料表面结构状态对有机电合成的影响:,海绵状银电极:可使四氯吡啶羧酸阴极还原生成3,6二氯吡啶羧酸,其选择性可达90;普通的板状银电极,上述反应则不能发生。,(3)电极材料的选择,阴极材料的选择:工作电极:依靠阴极还原反应形成产物时,应选择析氢过电位高的材料,如铅、锌、汞等。欲发生电解加氢反应,即需要首先在阴极表面产生H 2,然后再与有机分子
8、进行加氢反应时,则应采用析氢过电位低的电极材料,如铂、镍、铁等。,对电极:在阳极发生有机电合成反应,阴极仅作为辅助电极。 阴极析H2反应成为主反应,应采用析氢过电位低的电极材料,还应防止因合成产物在对电极发生副反应而降低收率。 研究表明,阴极表面沉积微量的金属杂质或有机杂质都将影响电极性能。,阳极材料的选择,在第四章中介绍的多种阳极材料,如Pt、石墨、玻璃碳、DSA阳极、PbO2都可在考虑及试用之列。 近年来还研究了各种“修饰电极”在有机电合成中的应用。修饰电极即对电极进行适当的表面修饰,如吸附、硅烷化,形成各种表面功能膜,赋予电极新的电催化功能。,三、溶剂电解质体系,无机电合成:以水为溶剂的
9、电解质水溶液,其导电性、安全性、经济性均较理想。有机电合成:大部分有机物不溶于水,选择、构成具有一定溶解度、导电性,并与电极材料相容,在电极反应的电位区间内稳定的工作介质,即溶剂电解质体系,成为有机电合成中的一个重要技术问题。,(1)溶液的分类及选用原则:,水溶液:水不干扰所进行的电合成反应,且稳定。如:硫酸、高氯酸、氢氧化物、无机或有机的季胺盐溶液。非水溶液:当电解的电极电位达到水分解的电位时,将主要发生析H2或O2反应,使有机电合成反应无法进行;或有机电合成的反应物、产物在水溶液中不稳定,必需使用非水溶液。,a、水溶液,由于许多有机物在水溶液中的溶解度有限,可采取下列措施将其溶于水中:不溶
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 有机 合成 课件

链接地址:https://www.31ppt.com/p-1623070.html