介电和铁电基础及应用汇总课件.ppt
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1、铁电性基础Basics of Ferroelectrics,什么是铁电体,开关特性,Sawyer-Tower 电路铁电体主要特征典型的铁电材料的主要物理性质铁电材料的分类,反铁电体,基本定义,具有自发极化强度(Ps)Spontaneous Polarization自发极化强度能在外加电场下反转, Switchable Ps,Note:,铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应的平行类似性,“铁电体”之名即由此而来,其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧洲(如法国、德国)常称“铁电体”为“薛格涅特电性”(Seignett-electricity)或“罗息尔电性”(Rochell-electricit
2、y)。因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息盐中发现的,而罗息盐是在1665年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来。,主要特征,电滞回线hysteresis loop居里温度Curie temperature Tc介电反常Dielectric anomalous,电滞回线 hysteresis loop,自发极化Ps剩余极化Pr矫顽电场Ec,Sawyer-Tower 电路,电滞回线表明,铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系,而且极化强度随外电场反向而反向。 极化强度反向是电畴反转的结果,所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小区域,电畴与
3、电畴之间的边界称为畴壁。铁电晶体通常多电畴体,每个电畴中的自发极化具有相同的方向,不同电畴中自发极化强度的取向间存在着简单的关系。,居里温度 ( Tc,c),当晶体从高温降温经过c时,要经过一个从非铁电相(有时称顺电相)到铁电相的结构相变。温度高于c时,晶体不具有铁电性,温度低于c时,晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得,所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时,只有顺电-铁电相变温度才称为居里点;晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。,介电反常:临界特征,铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学
4、性质等在居里点附近都要出现反常现象,其中研究的最充分的是“介电反常”。因为铁电体的介电性质是非线性的,介电常数随外加电场的大小而变,所以一般用电滞回线中在原点附近的斜率来代表铁电体的介电常数,实际测量介电常数时外加电场很小。大多数铁电体的介电常数在居里点附近具有很大的数值,其数量级可达,104-105,此即铁电体在临界温度的“介电反常”。,居里-外斯定律Curie-Weiss law,当温度高于居里点时,铁电体的介电常数与温度的关系服从居里-外斯定律:式中:C为居里-外斯常数;为绝对温度;0为顺电居里温度,或称居里-外斯温度。,几种典型铁电体的性质,BaTiO3,钛酸钡 KDP,磷酸二氢钾 K
5、H2PO4TGS,三甘氨酸硫酸盐,(NH2CH2COOH)3 H2SO4 RS,酒石酸钾钠(罗息盐)NaKC4H4O64H2O,Spontaneous polarization of BaTiO3,Dielectric constant of BaTiO3,钛酸钡晶体的自发畸变与温度的关系,KDP晶体的自发极化强度与温度的关系,KDP晶体的介电常数与温度的关系,KDP的定压比热与温度的关系,KDP晶体的压电常数d36与温度的关系,TGS晶体的自发极化强度与温度的关系,TGS晶体的起始介电常数与温度的关系,TGS的定压比热与温度的关系,罗息盐晶体的自发极化强度与温度的关系,罗息盐晶体的介电常数与
6、温度的关系,RS晶体的弹性柔顺常数S44与温度的关系,铁电晶体的分类,至今已经发现的铁电晶体有一千多种,它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系的10个点群中。它们的自发极化强度从10-4C/m2到1C/m2,它们的居里点有的低到-261.5C(酒石酸铊锂),有的高于1500C。表6-1给出了部分铁电晶体的分子式、居里点和自发极化强度。对于晶格结构和特性差异如此之大的各种铁电体,要对它们做完善的统一分类是不容易的。到目前为止,对铁电晶体的分类法有许多种,其中常用的有以下几种,单轴铁电体,多轴铁电体,根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体,如罗息盐以及其它酒石酸盐,磷
7、酸二氢钾型铁电体,硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体(在非铁电相时这些晶轴是等效的),如钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。,对称中心,根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可分为两类。一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有对称中心,因而有压电效应。如钽铌酸锂、罗息盐、KDP族晶体。另一类铁电体,其顺电相的晶格结构具有对称中心,因而不具有压电效应,如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方法便于铁电相变的热力学处理。,成分和结构,根据晶体成分和结构特征,可把铁电晶体分成两类。一类是含有氢键的晶体,如KDP族、TGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可溶于
8、水、力学性质软、居里点温度低、溶解温度低,常称“软”铁电体。另一类是双氧化物晶体,如钛酸钡、铌酸锂等晶体。它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居里点温度高、溶解温度高,常称为“硬”铁电体。,按居里-外斯常数的大小分类(参照图6-4),这种分类法有利于研究铁电体的相变机制。居里-外斯常数C 大约在105数量级的为第一类。这类铁电体的微观相变机制属于位移型,它主要包括钛酸钡等氧化物形铁电体。近来发现的SbSI是这一类中的唯一例外,它不是氧化物。,居里-外斯常数C 大约在103数量级的为第二类,这类铁电体的微观相变机制属于有序-无序型,主要包括KDP、TGS、罗息盐和NaNO2等。C数量级大约在10的
9、为第三类铁电晶体,属于这一类的典型晶体是(NH4)2Cd2(SO4)3。这类铁电体的相变机制目前尚未详细研究,也无专门的名称。,图6-4:铁电体按居里-外斯常数分类表,量子顺电体 Quantum Paraelectrics,先兆性铁电体 Incipient Ferroelectrics代表性材料:SrTiO3, 其它有: CaTiO3 , KTaO3主要特点:介电常数随温度减低而增大,在低温区出现一个平台,整个温度区间没有铁电性。有出现铁电性的先兆;可能是量子起伏造成低温区不出现铁电性。,K A Muller, Jpn J Appl Phys 24 (1985) 24-2, pp.89-93Q
10、uantum Para- , Ferro-, and Random Electric Behaviors in Oxide Perovskites,铁电弛豫体 ferroelectric relaxor,相变不是发生于一个温度点,而是发生于一个温度区间,因而电容率特性不显示尖锐的峰,而呈现出相当宽的平缓的峰电容率呈现极大值的温度随测量频率的升高而升高电容率虚部呈现峰值的温度低于实部呈现峰值的温度,而且测量频率越高,峰值差别越大,电容率于温度的关系不符合居里-外斯定律,而可表示为类居里-外斯定律即使顺电相具有对称中心,在以上相当高的温度仍可观测到压电性和二次谐波发生等效应;有场致相变,在一定的电
11、场强度下会出现铁电相;有很大的电致伸缩系数,而且无明显滞后效应。,典型材料:铌镁酸铅 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,铌锌酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ,B-位复合钙钛矿结构(complex perovskite)钛酸铋钠 (Na1/2Bi1/2)TiO3,A-位复合钙钛矿结构其它材料:钨青铜结构(tungsten bronze),Kighelman, Damjanov and N Setter, J Appl Phys 90(2001) 4684,铁电聚合物 ferroelectric polymers,聚偏氟乙烯(Polyvinyleden fluoride),PVDF,PVF2
12、,分子式 -(CH2CF2)n-柔软,经济;相拉伸后 - 相,铁电性压电性弱与三氟乙烯共聚-(CHCF3)n-,PVDF-TrFE,无需拉伸具有压电铁电性高能电子辐照,电致伸缩性能明显提高,反铁电体 Antiferroelectrics,反铁电体是这样一些晶体,晶体结构与同型铁电体相近,但相邻离子沿反平行方向产生自发极化,净自发极化强度为零,不存在类似于铁电中的电滞回线。介电常数(或极化率)与温度的关系为:在相变温度以下,介电常数很小,一般数量级为10-102;在相变温度时,介电常数出现峰值,一般数量级为几千。在相变温度以上,介电常数与温度的关系遵从居里-外斯定律。,x-射线分析表明,在相变温
13、度以下,反铁电体中存在超结构线(即附加的衍射线)。这种超结构表示反铁电体中,晶体结构是由两种子晶格交错而成的,而子晶格之间沿相反方向极化。 反铁电体的例子:磷酸二氢铵(NH4H2PO4) ,锆酸铅(PbZrO3),PbZrO3反铁电体相晶格结构示意图,反铁电体锆酸铅的介电常数与温度的关系,电场对反铁电体的作用 :铁电体和反铁电体常常是同型体,此外还观察到了铁电态与反铁电态之间的转变。这表明铁电态的自由能和反铁电态的自由能可以非常接近(特别是在PbZrO3型和WO3型结构中)。直流电场的作用肯定有利于铁电态而不利于反铁电态。现以PbZrO3反铁电体说明如下。,反铁电体锆酸铅的电滞回线以及临界电场
14、与温度的关系,铁性体 ferroics,铁磁体:铁磁、反铁磁、亚铁磁、抗铁磁铁电体:铁电、反铁电铁弹体:铁弹、反弹电,summary,ferroelectrics:spontaneous polarization, and switchable under external fieldfeatures:hysteresis loop,Curie temperature,critical phenomenonTypical ferroelectrics:BaTiO3, KH2PO4Displacive and order-disorder type of ferroelectrics, unia
15、xial and multiaxialQuantum papelectrics,relaxor,polymer,antiferroelectrics,Assignments,什么是自发极化强度?剩余极化强度?矫顽电场?为什么铁电材料只分布于从立方晶系到单斜晶系的10个点群中?常见的铁电晶体的分类有哪些?什么是反铁电体?电滞回线与铁电体有什么不同?,第六节 压电材料-1,正压电效应:材料受到应力作用而处于应变状态时,材料内部会引起电极化和电场,表面出现感应电荷。,逆压电效应:材料受到电场力作用产生电极化时,材料会产生应变。,一、正压电效应和逆压电效应,二、压电效应的机制,无对称中心的晶体中正负离
16、子的位移引起压电效应,具有反演对称中心的晶体无压电效应,无反演对称中心的石英晶体有压电效应,第六节 压电材料-2,压电体必须是离子晶体或离子团组成的分子,+,第六节 压电材料-3,三、压电材料主要工程参数,1、机械品质因素,压电振子:具有一定取向和形状的压电晶片具有固有的机械谐振频率。当外电场的频率与其一致时,由于逆压电效应会产生机械谐振。这种晶片称压电振子。,压电振子在谐振子时,会产生内耗,造成机械能损失,反映这种机械能损耗程度的参数为机械品质因数Qm,定义为:,Wm为每振动周期内单位体积存贮的机械能;W为每振动周期内单位体积损耗的机械能,Qm与振动模式有关,如压电振子的形状、振动的晶体学方
17、向、振动频率等,第六节 压电材料-4,四、压电材料种类,2、机电耦合系数,或,科研和工程中最重要的参数,有的材料可达70%以上,晶体:石英、铌酸锂(LiNbO3)、碘酸锂等,半导体:CdS, CdSe, ZnO, ZnS, ZnTe, ZdTe, GaAs, GaSb等,压电陶瓷:BaTiO3, PbTiO3,第六节 压电材料-5,五、压电材料的应用举例,1、水声换能器,水中声纳=空中雷达,2、压电超声换能器,利用逆压电效应,在高强度电场下产生高强度超声波,用于超声清洗、超声乳化、超声粉碎、超声治疗等,实现水中电能与声能的相互转化,3、压电点火器,压电晶体受到外力作用后,在电极面上会感应出电荷
18、,电荷聚集形成高电。 利用高压可产生火花放电。这种电火花可用于点燃煤气、炮弹,及用于压电高压发生器。,4、石英电子表,其他:拾音器、蜂鸣器、流量计、计数器等,第七节 热释电材料-1,一、热释电效应,晶体因温度变化而引起晶体表面电荷的现象称为热释电效应,二、热释电效应机制,电气石中发现:硫磺粉末(黄色)和氧化铅粉末(红色)混合,用丝质筛子筛洒加热后的电气石,它们将分别覆盖于电气石沿三次轴方向的两端。,温度引起的自发极化的改变。自发极化的改变来自于离子的位移,电气石是一种具有固有极化的晶体,具有自发极化,即晶体结构的某些方向正负电荷重心不重合。不存在对称中心,且存在与其他极化轴不同的唯一极化轴,石
19、英晶体不产生热释电效应示意图,晶体中存在热释电效应的前提,第七节 热释电材料-2,三、热释电材料,1、晶体,2、 有机高聚物晶体,热释电晶体:CaS, CaSe, Li2SO4H2O, ZnO,铁电晶体:LiNbO3, LiTaO3, PhTiO3, Pb(ZnTi)O3, BaTiO3等,特点:自发极化不能为外电场转向,特点:自发极化能为外电场转向,例:聚偏二氟乙烯PVDF,大面积制作,工艺简单,一般用薄膜,四、热释电材料的应用,1938年首先用于红外探测器,030923,第七节 热释电材料-3,红外探测器原理:,Q表示晶体表面的电荷面密度,P为自发极化强度,T为温度,则,设两极板面积为A,
20、负载电阻为R,则热释电电压为:,Pi为晶体的热释电系数。一般材料为10-410-6C/(cm2K),通过测量讯号电压的变化实现了对远距离热辐射目标温度变化的测量。,热释电红外探测器原理,尽你所能,想出或查出检测极化电荷分布的方式,第八节 热电材料-1,一、热电效应,两种不同的导体构成闭合回路,若使其结点出现温度差,则闭合回路中就会有电流流动,此现象为热电效应,相应的电势称为热电势。,热电材料:把热能转变为电能的材料,1、塞贝克(Seebeck)效应,T0,第八节 热电材料-2,即,若T1T2时,电流由a点流向b点,称A的电势A大于B的电势B。 设VAB=A-B; T=T2-T1,则实验证明,T
21、不太大时,有,VAB 与T,均质导体定律:要确定热电势的大小必须保证A、B两种材料的化学成分和物理状态完全均匀,否则将要难以获得确定的热电势中间导体定律:如果在回路中引入第三种金属导体,那么只要第三种金属接入的两端温度相同,则对原回路年产生的热电势不发生影响中间温度定律:只要两种材料厂均质,两端温度恒定,即使回路中某一部分处于任何其他温度,原回路产生的热电势不变,基本规律:,定量描述:,规定:冷端电流流出的材料的电势相对于流入的材料的电势为正。,第八节 热电材料-3,一些元素的热电势排序(前者热电势相对于后者为正):,Si, Sb, Fe, Mo, Cd, W, Au, Ag, Zn, Rh,
22、 Ir, Tl, Cs, Ta, Sn, Pb, Mg, Al, Hg, Pt, Nd, Pd, K, Ni, Co, Bi,例:若T1T2, 电流逆时针流动;反之,顺时针流动,称SA和SB分别为材料A和B的塞贝克系数,定义相对塞贝克系数SAB=SA-SB :,则:VAB=SABT,若温度差较大,一般有:,第八节 热电材料-4,2、珀尔贴(Peltier)效应,两种材料的接触点通以电流时,会产生吸热或放热现象。,基本规律:,电流反向时,吸热或放热特性也改变;单位时间内产生的热量与通过的电流成正比:,珀尔贴热QP与焦耳热QJ的区分:,QP+QJ,(QP+QJ)- (-QP+QJ)=2QP,-QP
23、+QJ,(QP+QJ)+(-QP+QJ)=2QJ,第八节 热电材料-5,3、汤姆逊(Thomson)效应,具有温度梯度的一段均匀导体通过电流时,会产生吸热和放热现象,单位时间内单位长度导体所吸收或放出的热量与通过的电流I成正比,与导体中的温度梯度dT/dx成正比,电流方向改变时,吸放热特性也改变,说明:汤姆逊效应发生在同一导体上;也是一种可逆的热效应,容易与焦耳热区分开。,基本特征:,第八节 热电材料-6,二、热电效应的产生机理:,1、温度引起热电子由热端向冷瑞迁移,建立内电场,从而形成温差电动势,定义热电势系数S:,dV为温差为dT时导体两端建立的电位差,S与材料性质、微结构及其温度有关,塞
24、贝克系数S本质上就是热电势系数,2、不同金属的温差电动势的叠加构成闭合回路的净的热电动势,第八节 热电材料-7,一般半导体的热电势系数最大,铂和铂铑合金的热电势系数,温度参考点是273K,0.1MPa,第八节 热电材料-8,三、热电材料的应用,1、测温:热电偶,接触电动势和温差电动势共同构成两种材料构成的闭合回路的电动势,第八节 热电材料-10,3、致冷:利用珀尔贴效应,2、温差发电:塞贝克效应,高山、太空、月球等用电,第二章 光学材料,第一节 光与固体的相互作用-1,一、光的本质,光的波粒二象性:,电磁波谱:,二、光与固体的作用,作用的本质:光是一种电磁波,光与固体的作用就是固体中的带电粒子
25、或磁性粒子在电磁场作用的表现出来的行为。实际上主要表现为与电子的相互作用,可见光:390nm770nm,第一节 光与固体的相互作用-2,电子的两种响应行为:,电子极化:电磁波对电子运动产生微扰,电子能态跃迁:电子吸收整个光子能量,使得状态显著改变,1、金属材料,由于自由电子的存在,金属对所有的低频电磁波(从无线电波到紫外光)者是不透明的,只有对高频电磁波X射线和射线才透明(为什么?),金属吸收光子后能态的变化,第一节 光与固体的相互作用-3,金属的高反射率的应用:反光镜,能量的释放形式:反射光和热能,金属的颜色不是由吸收光的波长决定,而是由反射光的波长决定,金属的色泽:,金为黄色:光谱红端吸收
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