第5章伏安分析法课件.ppt

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1、第五章 伏安分析法,以测定电解过程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一类电化学分析法称为伏安法。 极谱分析法也属于伏安法，只不过应用了滴汞电极(DME)作为工作电极。 伏安分析法与极谱分析法的不同在于工作电极的差别。凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的为极谱法，而使用不能更新的液体或固体电极为伏安法。,5-1极谱分析的基本原理,一、伏安分析的历史与发展,20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术主要有：交流极谱法(1944年)、方波极谱法(1952年)、脉冲极谱法(1958年)、卷积伏安法(1970年),1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基创立极谱法， 1959年获Nobel奖,193

2、4 年 尤考维奇提出扩散电流理论，从理论上 定量解释了伏安曲线。,二、电解池的伏安行为,当外加电压达到d2+的电解还原电压时，电解池内会发生氧化还原反应,通过溶液的电流随之增加。,阴极：,阳极：,U外- Ud= iR,i U外,浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。,产生条件：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）。,滴汞电极,三、极谱波的形成,镉的极谱图,极谱波：通过极谱电解过程所获得的电流电压曲线称极谱波或极谱图。,1. 残余电流 ab段未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池2. b-c

3、电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2+2e+Hg = Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg2e+l=Hg2Cl2 电极电位：,其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。,3. 电流急剧上升阶段cd,继续增加电压，DME更负。csCd2+ 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面 Cd2+浓度低于溶液本体Cd2+浓度，产生 “浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c- csCd2+ ) 成正比，与扩散层厚度成反比,

4、即 i = k(c-cs)/,外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制极限电流il，即：（极谱定量分析的基础）,4. 极限扩散区de段,注意：式中极限电流包括残余电流(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id,外=SCE-Ede+iRU外= -Ede (SCE),四、极谱法的基本原理,极谱法的基本装置和电路,a.滴汞电极的电位完全受外加电压的控制,b.极谱电流是完全受扩散控制的电解电流,5-扩散电流方程式极谱定量分析依据,电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Ce) 成正比，与扩散层厚度 成反比,

5、故一定电位下i =(c-ce),外加电压继续增加，ce 趋近于0，此时id =c,极限扩散电流正比于溶液中离子强度是极谱定量分析依据,尤考维奇方程式,尤考维奇常数,id,影响极限扩散电流的主要因素,（）毛细管特性的影响,在实际操作中应保持汞枝高度一致。同时，在有相关的一项分析测定中要用同一支毛细管，并直立放置。,（）温度的影响,（）滴汞电极电位的影响,（）电解液组成的影响,5-极谱定量分析方法,1.极谱定量方法一般有3种：（1）直接比较法：在相同实验条件下，分别测浓度为Cs的标准液及未知液的极谱波的波高hs及hx。,从而求出未知液的浓度,同一条件指两个溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等保

6、持一致。,（2）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的扩散电流,以浓度为横坐标，波高为纵坐标作浓度波高图，得一过原点的直线，为工作曲线。,然后在相同条件下测定试液的波高，由工作曲线上查得试液中待测组分的浓度。,（3）标准加入法：首先测得体积为Vx，待测组分浓度为Cx的试液的波高（设为hx）。然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为H）。 适用于组成较复杂的少数样品测定。,由极谱电流公式得：,2.波高的测量,（1）平行线法：波形良好时适用,（2）三切线法：作残余电流和极限电流的延长线，与极

7、谱波的切线相交于O、P两点，通过O、P两点作平行于横坐标轴的两条平行线，两平行线间的垂直距离。,例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/L的KCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，于1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为39.5mm。然后加5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。,5-定性分析依据,半波电位(E1/2)：是当电流等于平均极限扩散电流的一半时对应的电位。它不随被还原离子的浓度不同而改变，故用半波电位来作为定性分析的依据。,5-5干扰电流及其消除方法,1

8、.残余电流：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流。产生原因：a.由于溶液中存在微量易在滴汞电极上还原的杂质所致b.电容电流（由于对滴汞电极和待测液的界面双电层充电形成的，故又称充电电流）消除方法： 作图法和空白实验,2. 迁移电流： 由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。 消除方法：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。支持电解质在被测离子产生扩散电流范围内，不发生电极反应，如：KCl、KNO3、HCl。 电解液中所含支持电解质的浓度大于被测物质浓度的100倍以上，通常为0.11mol/L,3. 极谱极

9、大：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。 原因：汞滴表面各部分单位面积离子的还原速度不均匀 电流密度不均匀 表面张力不均匀 汞滴表面的切线运动 电极表面电解液被搅动 电解物质急速到达电极表面，电解电流急剧增加消除方法： 加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。,4. 氧波：消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;酸性条件加抗坏血酸,5、氢波、前波和叠波氢波：电位低于1.2V的物质在酸性条件不可测前波：如欲测物质

10、的半波电位较负，而待测试液中又有大量共存的半波电位较正的还原物质（浓度大于预测物质10倍以上），共存物质会先于欲测物质在电极上还原而产生的一个较大的极谱波。通过分离或掩蔽处理。叠波：两种物质的极谱波的半波电位相差小于 0.2V，两个极谱波会发生重叠。a.改变物质的存在状态b.分离或掩蔽处理,极谱法的特点,P16 7点 注意：汞蒸汽有毒，操作中要谨防汞的散落和蒸发。,极谱催化波是一种动力波，极谱催化波最低可检测至10-810-11mol/L，仪器为一般的极谱仪或示波极谱仪。,5-6 极谱催化波,平行催化波,（电极反应）,（化学反应）,电极反应和化学反应平行进行的结果，电活性物质O在反应前后浓度没

11、有发生变化，消耗的是氧化剂Z，物质O的作用相当于催化剂，它催化了Z的还原，产生的电流叫催化电流。 这类催化波测定的离子为变价离子，所用的催化剂一般为H2O2，NaClO3，NaBrO3等。 催化电流方程式为：,i1=Kc,定量分析的理论依据：,复习,复习,5-7单扫描极谱法,单扫描极谱法：在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电位施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的iE曲线进行分析的极谱分析法，也叫示波极谱波,扫描电压与时间的关系,单扫描极谱图,单扫描极谱法的iE曲线,1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。

12、 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏/秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏/秒左右。,单扫描极谱法和经典极谱法对比,3）经典极谱获得的电流电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。,单扫描极谱法和经典极谱法对比,定量分析原理 在单扫描极谱中，对于电极反应可逆的物质，出现尖峰，原因是随着扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流

13、迅速下降，形成峰形电流。单扫描示波极谱法服从Randles-Sevcik电流方程 ：,对于平面电极，峰电流表达式为： 对于滴汞电极，峰电流表达式为：上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的时间，A为平板电极面积。,从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。 峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系为：即可通过峰电位求得半波电位,从而进行定性分析。,1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达

14、 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大。如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V0.25伏秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip峰电流；id扩散电流。,三 单扫描示波极谱法的特点,2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质；而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。 3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就

15、有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度510倍时测定就困难了。,单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的1001000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般25分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。,循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：o+ ne R

16、反向扫描时：R o+ ne,循环伏安法 Cyclic Voltammetry,循环伏安图的激发信号,在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：,基本原理,从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，且可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。此外，循环伏安法可用于研究电极反应过程。,循环伏安曲线,二 应用,(一)判断电极过程的可逆性,可逆电极反应,上下两条曲线是对称的,两峰电流之比:,阳极

17、峰电位与阴极峰电位之差应为:,不可逆电极反应,阴阳两极电位之差比上式要大。,A.可逆 B.不可逆,ks=0.03,=0.5C.不可逆ks=10-6cm/sec,=0.5 电极面积=0.02cm2,C0=10-4M D0=DR= 10-5cm/sec,v=1伏/秒,E0=0,理论循环伏安法,特点：a) 极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱波；b) 可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)；c) 电容电流较大(交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电)，与单扫描极谱比，检出限未获改善； 采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，检出限大大降低。,5-10 溶

18、出伏安法,1.溶出伏安法的基本原理 溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程 首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上。（为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面。富集物质的量与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 ） 然后溶出。,2. 阳极溶出伏安法 阳极溶出伏安法是将被测定离子(例如Pb2+)在阴极上(例如悬汞电极或汞膜电极)预电解还原为铅汞齐,反向扫描时,铅汞齐发生氧化反应而重新溶出,产生氧化电流。,镉、铅、铜的溶出伏安曲线,3. 阴极溶出伏安法用来测定Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42-

19、等离子。,Hg +S2- HgS+2e-,HgS+2e- Hg +S2-,硫离子的溶出伏安曲线,开始在悬汞电极的反应,当达到硫化汞的还原电位时,1. 悬汞电极2. 挂汞电极 3. 汞膜电极,4.溶出伏安法的工作电极,用极谱法测定氯化镁溶液中的微量镉离子。取试液5mL,加入0.04%明胶5mL,用水稀释至50mL，倒出部分溶液于电解池中，通氮气510min后，于-0.3-0.9V电位间记录极谱图，得波高50A。另取试液5mL,加入0.50mgmL-1镉离子标准溶液1.0mL,混合均匀。按上述测定步骤同样处理，记录极谱图波高为90A。 (1) 请解释操作手续中各步骤的作用； (2) 能否用还原铁粉、亚硫酸钠或通CO2替代氮气？ (3) 计算试样总Cd2+的含量(以gL-1表示)。,解(1)加入0.04%明胶，是为了消除极谱极大通氮气510min,是为了驱除溶液中的氧，消除氧还原所产生干扰。,(2)在此介质中不能用还原铁粉、亚硫酸钠或通CO2替代通氮气除氧。因为，在中性介质中加入还原铁粉，不能达到生产H2 除氧效果。Na2SO3虽可用于中性试液中，但这里有可能生成PbSO4或者MgSO4沉淀。通CO2仅适用于酸性介质，在MgCl2介质中会产生MgCO3沉淀。,(3)设试液中Cd2的浓度为c(gL-1), 根据扩散电流和浓度关系：i=Kc即,求得：c=0.125gL-1,