双原子分子转动光谱解读课件.ppt

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1、双原子分子的转动光谱,双原子分子的哈密顿算符质心平动的分离双原子分子的刚性转子模型双原子分子的非刚性转子模型转动跃迁的选择定则双原子的转动能级与光谱离心畸变效应原子核自旋对光谱的影响从转动常数中确定分子结构,双原子分子的哈密顿算符,(11),(12),(14),(13),(15),(16),(17),(18),(19),(20),(21),(22),(23),(24),(25),(26),(27),(28),(29),(30),(31),(32),分子的转动光谱：. 也叫微波光谱和远红外光谱. 是分子电子光谱和振动光谱的精细结构. 可用于确定分子的构型及偶极矩. 适合气相分子,质心平动的分离,

2、含分子的平动、振动和转动普通坐标系统(x1,y1,z1,xn,yn,zn),质心坐标系统(X, Y, Z, q1,q2,q3n-3),质心平动,体系内运动,进行坐标变换,在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标：(x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的Schrodinger方程是,做坐标变换，令：,质心坐标,相对运动坐标,对质心坐标系统做逆向转换,能量变成（以x轴为例）,哈密顿算符变成,扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：,其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子内原子相对运动波函数的乘积,M 分子质量m 折合质量,合并势能项：,再进行分离变量,质心平动方程,振转方程

3、,得到,采用球极坐标,双原子分子的刚性转子模型,刚性转子模型的要点：,势能是个常数,坐标变换，将两体问题转化为单体问题,将分子的质心取为坐标原点,1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；,2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。,r是常数,用原点在质心的球坐标: R ，q , f :,薛定谔方程：,能量量子化,刚性转子的转动惯量,球谐函数 的本征值是J(J+1),J 分子的转动角量子数;M 磁量子数。,对于每个J 值，M = 0, 1, 2, J。,刚性转子的转动波函数：,双原子刚性转子的能级是（2J+1）重兼并的。,刚性转子的能量公式,J

4、 = 0, 1, 2, ;,于是，分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率是,用波数表示，,转动光谱谱项,转动常数,用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线，谱线的间隔是,双原子分子的非刚性转子模型,HCl转动跃迁的吸收谱,0.460.430.290.20-0.020.31-0.79-1.27,非刚性转子模型，其基本要点是：,1）保留了刚性转子模型中的合理成分，原子核仍然作为质点处理；,2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，拉长的程度将取决于化学键的力常数。,离心畸变,转动能,于是，分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率,用波数表示，,用非刚性转子模型

5、得到的纯转动谱的间隔将不再是等间距的。,D称为离心畸变常数，其大小标志与刚性转子的偏差。,转动跃迁的选择定则,考虑属于同一电子态1S的转动能级间的电偶极跃迁。,波恩-奥本海默近似,两个不同态的电偶极跃迁矩,分子的电偶极矩算符,永久电偶极矩,分子必须具有永久电偶极矩才能发生转动跃迁。 例：同核双原子分子没有转动光谱,一般来说，异核双原子分子，具有永久电偶极矩，它与分子的构型(即，核间距)有关。根据对称性要求，电偶极矩的方向应该与分子轴线一致。,在球坐标中的表示,1S电子态的转动量子数选择定则：,DJ =J- J =1,DM =M- M =0, 1,球谐函数的性质,双原子的转动能级与光谱,跃迁频率

6、在刚性转子近似下,因实际测量的是频率, 故定义谱项值,( B 被称为转动常数),或,(双原子）,偶极矩积分:由此可得选择定则:,( 为球谐函数),(a)对异核双原子分子,如 CO, NO, HF(=1.82 D), 1H2H(=0.00059 D)允许跃迁;对同核双原子分子,如 H2, N2, Cl2禁阻跃迁.,(类似于氢原子的电偶极选择定则）,（只在外加电/磁场时）,纯转动光谱还必须：Dv = 0,(b)习惯上转动跃迁表示为:这里, 代表高态量子数, 代表低态量子数跃迁频率为:,（J7 时布居数最大）,（相邻跃迁频率差约为3.9 cm-1),（室温）,CO的转动态，布居数，和跃迁频率,（J

7、8）,（1GHz109Hz）,故,(2) 跃迁强度(a)偶极矩积分,如,(b)跃迁低态J的布居数(population) NJ根据Boltzmann分配率, 有,从前图可见 CO 的转动态中, 在 Jmax=7 时布居数最大. 而在实际光谱图中, 强度最大峰出现在 Jmax=8, 与估计值很接近.,离心畸变效应(Centrifugal distortion),非刚性转子,则体系的振动-转动Hamiltonian为:,故修正后的转动能级为:,跃迁频率为(考虑离心畸变后）：,两个相邻跃迁频率的差为:,（随J的增加而减小）,原子核自旋对光谱的影响,核自旋在 z 轴的投影 MI-I, -I +1, ,

8、 I-1, I核自旋角动量为,核自旋量子数可以是 0，半整数，和整数。原子核由质子和中子组成，而质子和中子的自旋量子数都是1/2.,与电子类似，原子核也有自旋。核自旋角动量量子数用 I 表示。,分子总的波函数可表示为,（分别是电子，振动，转动，和核自旋波函数）,这里只关心转动和核自旋波函数的对称性质。,从而 对核交换必须是反对称的。,对同核双原子分子(如H2), 或者有对称中心的线性多原子分子(如HCCH),当In+1/2 时，原子核为Fermi子,总波函数对两个等价核的交换是反对称的;,当In 时，原子核为Bose子，总波函数对两个等价核的交换是对称的。,对1H2，电子基态波函数和振动波函数

9、(对任意v)对核交换都是对称的，,而1H 的核自旋量子数 I=1/2, 因此总的波函数对核交换是反对称的，,刚性转子的转动波函数为,利用球谐函数的性质,（对称）,（反对称）,当两个核交换时，,可见，当转动量子数 j 为偶数时,转动波函数是对称的，当转动量子数j为奇数时,转动波函数是反对称的。,一般地，对同核双原子分子，有(2I+1)(I+1)个对称的核自旋波函数，和(2I+1)I个反对称的核自旋波函数，因此,对1H2，为了保证 对核交换必须是反对称的，当转动量子数 j为偶数时，核自旋波函数必须是反对称的；而当转动量子数 j为奇数时，核自旋波函数必须是对称的。,因此， 1H2可分为两类： 1）

10、paraH2，核自旋是反对称的（反平行核自旋），j为偶数的转动态。 2） orthoH2，核自旋是对称的（平行核自旋）， j为奇数的转动态。,在常温下，orthoH2的态大约是paraH2的三倍。但在非常低的温度下，j0的态是主要的，对应paraH2。,当原子核自旋I1时，如2H2和14N2，总的波函数对核交换必须是对称的。共有9个核自旋波函数，其中 6个是对称的（ortho-2H2), 3个是反对称的(para-2H2)。,对16O, I=0, 所以对16O2，只有对称的核自旋态。由于16O是Bose子，总的波函数对核交换必须是对称的。而16O2的电子基态波函数对核交换是反对称的，因此必须要

11、求转动波函数也是反对称的。可见16O2只有转动量子数 j为奇数的转动态。 通常O2的转动基态为j1,当转动量子数 j为偶数时，只能对应 ortho-2H2；当转动量子数 j为奇数时，只能对应 para-2H2。,在常温下， ortho-2H2大约是 para-2H2的两倍。但在非常低的温度下，体系主要处于j0的转动态，对应于ortho2H2。,从转动常数中确定分子结构,1)双原子分子,可得分子在平衡构型(对应势能曲线的极小点)处的转动常数为Be.由此得到的键长为re.,可见平衡结构随同位素取代变化很小,具有最高的精度.,对振动基态, 测出的转动常数为B0, 由此得到的键长(零点结构)为r0.

12、若还能测出一个或多个振动激发态的转动常数为Bv, 则利用公式,转动光谱的最大用处是从谱线的间隔来求算分子的平衡核间距。,从实验数据中求得谱线的间隔（波数表示）,算出转动常数B,转动惯量和平衡核间距,例,实验测得HCl转动光谱线之间的间隔是20.80cm-1，所以，转动常数B=10.4cm-1。,HCl的折合质量是1.614410-24g,r =1.2910-8cm,当用氘取代HCl中的氢以后，由于同位素取代不影响分子的电荷分布，所以DCl和HCl具有相同的核间距,DCl的折合质量是3.14510-24g,B=5.257,同位素位移,刚性转子模型：,1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将

13、原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；,2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。,非刚性转子模型：,1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；,2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，拉长的程度将取决于化学键的力常数。,总结,用刚性转子模型研究双原子分子的转动光谱,所得谱线是等间距排布的,两相邻谱线间的距离为2B。如下图所示:,利用双原子分子的转动光谱,可以测定异核双原子分子的键长以及同位素效应等性质。 键长的计算思路是：知道B值后, 可以求出分子的转动惯量I, 即:,根据转动惯量与键长的关系, 可以求出键长:,谱项值为:,( D为离心畸变常数),用非刚性转子模型研究双原子分子的转动光谱,