钢铁冶金专业研究生课程 冶金热力学课件.ppt

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1、2022年12月10日8时47分,冶金热力学Metallurgical Thermodynamics,主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地,研究生课程冶金热力学,2022年12月10日8时47分,1. 没有固定的课本，因为当前的知识日新月异，授课要求和授课内容也跟着变化；,2. 主要需要靠各位的课后自学，以便消化吸收我课堂上所讲解的内容；,3. 按道理，本科的学习就应该是一个自学能力的训练，但事实是大部分学生到研究生阶段仍然没有好的自学能力和自学习惯，请记住：从现在开始系统培养自己的自学能力还为时未晚；,研究生课程冶金热力学,2022年12月10日8时47分,冶金热力学

2、 授课内容,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 授课内容,授课内容,氧化还原反应,化学反应自由能、焓、熵,组元与活度,活度相互作用系数与标准态,活度的计算与试验测定,化学平衡与相平衡,优势区相图和相律,熔渣结构与性能,微观结构与宏观属性,统计热力学基础,物理化学基础,冶金热力学,统计热力学基础,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 参考书目,彭桓武，徐锡申著，理论物理基础，北京大学出版社，1998，第七章和第十三章,天津大学物理化学教研室编，物理化学，高等教育出版社，1979，第七章,R. P. H. Gasser and W. G. Richards, En

3、tropy and energy levels, Clarendon Press, Oxford, 1974,赵成大，梁春余编著，统计热力学导论，吉林人民出版社，1983,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 目录,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 基本概念,超微观 小于普朗克长度和时间的尺度，量子力学起作用；微观 原子和分子是可分辨的尺度，量子力学起作用；介观 介于微观和宏观之间，原子和分子不可分辨，即物质是连续介质，但主要是量子力学起作用；宏观 人的肉眼能够触及到的尺度，经典力学起作用；巨观 以光年为基本度量单位的尺度，经典力学起作用。,

4、Microscopic,Macroscopic,Ultramicroscopic,Mesoscopic,Giganscopic,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 基本概念,体系由基本微观粒子组成的宏观热力学研究对象；状态与一组状态函数（T、P、V等）相关联的体系的平衡态（经典热力学解释宏观状态）；同一瞬间，体系中所有微观粒子所具有的微观运动状态的综合（统计力学解释微观状态）。平衡 给定（热力学）条件下的能量最低状态。,System,State,Equilibrium,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 基本概念,微观状态描述：,单个原子：3

5、个坐标值和3个速度值（或动量值）,两个原子：6个坐标值和6个动量值,n个原子：3n个坐标值和3n个动量值,运动自由度：3n,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 基本概念,微观状态描述：,对于有n个原子的分子而言：,运动自由度3n,电子量子数核量子数,量子力学,经典力学,平动、转动、振动、（电子、核）,2022年12月10日8时47分,n个粒子的分子,N个粒子的宏观体系,相空间中的任意一点表示对应体系的一个具体的微观状态；构成相空间的2f个坐标轴相互正交。,冶金热力学 统计热力学基础 基本概念,2022年12月10日8时47分,统计体系的分类：,按粒子可否分辨,定域子体

6、系（localized system）,离域子体系（non-localized system）,按粒子是否相互作用,独立子体系（independent particles）,相依粒子体系（interacting particles）,相互作用势,冶金热力学 统计热力学基础 基本概念,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 目录,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程,1）坐标空间速度空间,(xn,yn,tn),(xn+1,yn+1,tn+1),(vx,n+1,vy,n+1,tn+1),(vx,n+1,vy,n+1,tn+

7、1),2）坐标-动量空间,(qn,pn,tn),(qn+1,pn+1,tn+1),q 坐标p 动量,x, y坐标vx, vy速度,相空间或相宇phase space(一种抽象的数学空间概念),2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程,提问：,1). 对于3维空间中的一个原子，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？,6维，3维坐标，3维动量,-空间或-相宇，-phase space,2). 对于3维空间中的n个原子组成的宏观体系，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？,6n维，3n维坐标，3n维动量,-空间或-相宇， -phase s

8、pace,相空间上的一个点：对应一个具体的微观状态；相空间上的一条线：对应一个运动规律，或者演化过程，称为相迹或相轨道。,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程,一维谐振子(One-dimension harmonic oscillator),势能：,作用力：,描述方程：,频率：,如何对其在相空间中进行描述？,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程,一维谐振子(One-dimension harmonic oscillator),a,b,一维谐振子是保守系，即总能量守恒，这样的体系在对应的二

9、维相空间中是一个椭圆。这就是具有能量E的谐振子的相点在相空间中的相轨迹。,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 相空间和Hamilton方程,对一维谐振子的描述实际上是基于Newton运动定律的二阶微分运动方程式：,将上述二阶微分运动方程式化成两个一阶微分方程：,把笛卡尔坐标x推广到广义坐标q，相应的动量px推广为广义动量p，能量E推广为广义能量函数H(q,p)H(q,p)叫做Hamilton函数。Hamilton函数可以看做是用坐标和共轭动量表示的总能量(动能与势能之和)那么，对一维运动有一绍方程：,Hamilton方程,2022年12月10日8时47分,冶金热力学

10、统计热力学基础 相空间和Hamilton方程,对自由度为f的体系的Hamilton运动方程：,p=p1,p2,pfq=q1,q2,qf,H=V+U,H：Hamilton函数；V：体系动能；U：体系势能。,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 目录,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 系统与系综,研究的宏观体系包含大量粒子（1023）,经典力学的运动方程无法求解,求助于概率理论，统计平均方法,某个性质是多次测量的平均,每次测量在微观上很长时间,微观上的时间平均,微观状态的集合平均,系综,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础

11、 系统与系综,系统（system）：相空间中的一个点。,系综（Ensemble）：相空间中具有相同热力学性质的所有点的集合。,相密度或系综密度：相空间中单位体积内相点的数量。,相点几率密度或系综分布函数：,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 系统与系综,对某个物理量G(q,p,t)，求它在整个相空间中的平均值：,时间平均假设：,被研究体系某性质的时间平均值等于这个性质的系综平均值,各态历经假设(Ergodic Hypothesis)：,在宏观时域范围内，微观状态点将以一定的几率游遍相空间中等状态面的所有区域,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础

12、 系统与系综,著名的刘维(Liouville)定理：相空间中保守系(conservation)的相密度或相分布函数守恒。,推论一：保守系(conservation)的相体积守恒。,推论二：保守系(conservation)的相空间体积元在正则变换中不变。,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 系统与系综,系综的分类：,1). 微正则系综(microcanonical ensemble),粒子数量N，系统体积V，体系能量E，NVE系综，孤立体系,2). 正则系综(canonical ensemble),粒子数量N，系统体积V，体系温度T，NVT系综，封闭体系,3). 巨正

13、则系综(grand canonical ensemble),化学势，系统体积V，系统温度T， VT系综，开放体系,4). 吉布斯系综(Gibbs ensemble),粒子数量N，体系压力P，系统温度T， NPT系综，实际体系,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 目录,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态,涉及几率的基本概念,1). 事件,满足一定条件时，某一个结果的产生。,必然事件,不可能事件,随机事件,因果律,统计规律,互斥事件,互容事件,独立事件,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态,涉及

14、几率的基本概念,2). 几率,我们做某个实验，对某次实验而言，出现的结果不能事先肯定，但是如果保证实验条件下多次实验，从总体上来看实验结果就会有一定的规律性，这种规律性就是统计规律性，而几率正是描述这种规律性的一个最基本的概念。,在N次实验中，随机事件i发生的次数为Ni，则事件i发生的几率为：,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态,涉及几率的基本概念,2). 几率, 几率只能在0和1之间取值，即0Pi1, 相加性，对互斥事件，几率具备相加性Pi+j=Pi+Pj, 规一性，全部互斥事件的几率和等于1, 相乘性，互为独立事件的i和j同时出现的几率,2022年1

15、2月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态,涉及几率的基本概念,3). 随机变量,以事件为基础，在一个更高的层面上，针对每一个特定的事件赋予一个特定的数值，这些数值构成一个变量，即随机变量。,离散型,连续型,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态,涉及几率的基本概念,4). 统计平均,针对某个随即变量，求它的统计平均,For 离散型,For 连续型,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 熵与微观状态,熵与微观状态数,S：熵；k：Boltzmann常数；：微观状态数；Wmax：最可几率,基于微观状态的统计力学熵：,Q

16、R：温度为T时的可逆热。,基于宏观状态的热力学熵：,统计力学熵热力学熵,Boltzmann定理,卡诺循环,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 目录,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 配分函数,著名的Boltzmann分布定律,ni最可几分布状态数；N总状态数；gi对应能量状态i的兼并度；i状态i的特征能量；Boltzmann因子。,For NVE系综，即微正则系综。,其中,这就是大名鼎鼎的配分函数(Partition function)。,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 配分函数,配分函数的析因子性质,粒子的运

17、动包括平动、转动、振动、电子、核运动。,translation,rotation,vibration,electron,nuclear,粒子的总能量表达为各种运动能量的加和：,粒子的总兼并度表达为各种运动兼并度的乘积：,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 配分函数,配分函数的析因子性质,于是,，总配分函数便可以表达为：,Zt平动配分函数；Zr转动配分函数；Zv振动配分函数；Ze电子配分函数；Zn核配分函数。,内部配分函数,外部配分函数,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 配分函数,配分函数的物理意义,求某个物理量的系综平均：,配分函数权重因子的归一化,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 统计热力学基础 配分函数,配分函数与热力学量的关系,2022年12月10日8时47分,冶金热力学 回顾,1). 什么是统计热力学？,2). 什么是独立子系？,3). 什么孤立体系、封闭体系、开放体系？,4). 什么是配分函数？配分函数的最大作用是什么？,5). 什么是Hamilton量？Hamilton运动方程是怎么回事？,6). 什么是系统？什么是系综？请举三个系综及其性质？,7). 统计平均是怎么回事？,8). 什么是相空间？相空间与系综之间是什么关系？,2022年12月10日8时47分,下次课再见！,冶金热力学,