溶液中的质子酸碱平衡课件.ppt

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1、第九章溶液中的质子酸碱平衡,第九章 溶液中的质子酸碱平衡,9.1 强电解质溶液理论,9.2 酸碱质子理论,9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算,9.4 酸碱滴定,9.5 非水滴定简介,9.1.1 电解质的分类,强电解质：在溶液中几乎能完全电离的物质。,弱电解质：在水溶液中仅能部分电离的物质。,电离度a ：表示弱电解质在平衡状态时的电离程度。,a = 100%,已电离的分子数,电离前的分子总数,几种弱电解质溶液的电离度a 291K,0.1molL-1）,对不同物质，电离度a反映了电解质的强弱， a越大电解质越强。,不同浓度醋酸的电离度（298K）,对相同物质， a的大小与浓度有关，浓度越小，

2、a越大。,某几种盐的水溶液的冰点下降情况,DTf = Kfm,9.1.2 电解质的依数性,几种电解质不同浓度水溶液的i值,i,强电解质,弱电解质,几种强电解质的表观电离度(0.1molL-1,298K),为何有如此误差？,德拜和休克尔,强电解质在水溶液中完全电离.,离子的浓度越大, 离子所带电荷数目越多, 离子与它的离子氛作用越强.,离子氛,9.1.3 强电解质溶液理论,弱电解质的电离度表示电离了的分子百分数； 强电解质的电离度仅反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度，称表观电离度。,离子强度 I,I的单位:,molL1,例: 求下列溶液的离子强度(1) 0.01molL1的BaCl2溶液。(

3、2) 0.1molL1盐酸和0.1molL1 CaCl2溶液等 体积混合后形成的溶液。,解:,(1) mBa2+ = 0.01molkg1 mCl = 0.02molL1,zBa2+ = 2 zCl = 1,根据,I = 0.5(0.0122 + 0.0212) = 0.03(molL1),(2) 混合溶液中 mH+ = 0.05molL1 mCa2+ = 0.05molL1 mCl = 0.15molL1,zH+ = 1 zCa2+ = 2 zCl = 1,根据,I = 0.5(0.0512+0.0522 + 0.1512) = 0.2(molL1),活度和活度系数,活度:,电解质溶液中离子

4、实际发挥作用的浓度,a = c,活度,活度系数,浓度, 当溶液的 I相同时, 离子自身的电荷越高, 则 的数值越小.,I = 1.0104molL1时离子电荷对活度系数 的影响, 同一离子的 值随溶液的 I 增大而减小.,不同I值下一价离子的活度系数 ,第九章 溶液中的质子酸碱平衡,9.1 强电解质溶液理论,9.2 酸碱质子理论,9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算,9.4 酸碱滴定,9.5 非水滴定简介,不同理论对酸碱的定义,电离理论,1923年, 布朗斯特 (Brnsted), 劳莱 (Lowrey),酸: 凡是能给出质子 (H+) 的物质。,如: HCl, NH4+, H2PO4,碱:

5、 凡是能接受质子 (H+) 的物质。,如: NH3, HPO42, CO32, Al(H2O)5OH2+,9.2.1 酸碱的定义和共扼酸碱对,酸 H+ +碱,共轭酸碱,9.2.2质子酸碱反应的实质,酸碱半反应: 酸给出质子或碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,共轭酸碱对,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,9.2.2质子酸碱反应的实质,酸碱半反应: 酸给出质子或碱接受质子的反应,酸碱反应的实质质子的转移（或得失）,酸的离解：,碱的离解：,水的自递：,中和反应：,水的质子自递常数KW=c（H+）c（OH-） =10-14（25）即 pKW=14（25）,H+半径小，电荷密度高，不能单独存在或只能瞬间

6、存在, 盐的水解反应是质子转移反应,酸I,碱II,酸II,碱I,H2O + Ac HAc + OH,液氨的自偶电离是质子转移反应,NH3 + NH3 NH4+ + NH2,酸I,碱II,酸II,碱I, HClO4在冰HAc中的平衡是质子转移反应,酸I,碱II,酸II,碱I,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4,小结,酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,9.2.3 酸碱的强弱,酸碱的强弱取决于酸碱本身的性质和溶剂。,1.当以水为溶剂时，可根据酸碱的电离平衡常数来判断,比较：,HAc NH4+

7、HS-,Ka 1.810-5 5.610-10 1.110-15,通常，把10-2 10-7的酸称为弱酸，把小于10-7的酸称为极弱酸。,2.同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱由溶剂的性质决定。,区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HCl、HAc酸性的强弱。,拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。例如：在H2O中HCl、H2SO4和HNO3的强度相同；在液氨中HCl 、HAc都是强酸。,酸碱的强度,酸碱强度决定于：,酸或碱的性质,溶剂的性质,酸性,溶剂碱性,HAc的酸性：,溶剂的碱性相同,第九章 溶液中的质子酸碱

8、平衡,9.1 强电解质溶液理论,9.2 酸碱质子理论,9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算,9.4 酸碱滴定,9.5 非水滴定简介,9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算,9.3.1 平衡浓度及分布系数,9.3.2 酸碱平衡系统的处理方法,9.3.3 酸碱溶液H+的计算,1 .酸度和酸的浓度,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已 解离的酸的浓度 对一元弱酸：cHAHA+A-,分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分 析浓度的分数，用表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,水溶液中酸碱的分布系数 = (某种型体平衡浓度) / 分析浓度,

9、2.分布系数,分布系数一元弱酸,cHAc=HAc+Ac-,分布系数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸，仅与pH有关,=,A-,HA A -1,例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时,H = 8.00时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0,H+,HAc = = 0.85,H+ + Ka,Ka, Ac- = = 0.15,H+ + Ka,对于给定弱酸， 对pH作图分布系数图,不同pH下的 HA 与A-,一元弱酸的分布系数图分析,HA,A,作图，可得分布系数图,一元弱酸的

10、分布,HAc的分布系数图（pKa=4.76）,分布系数图,优势区域图,pH 0 2 4 6 8 10 12 14,HF的分布系数图（pKa=3.17）,优势区域图,HCN的分布系数图（pKa=9.31）,pKa9.31,优势区域图,一元弱碱的分布系数,对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。,例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分布分数。,解：,先思考：什么为主要存在型体？,分布系数多元弱酸,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=

11、H2CO3+HCO3-+CO32-,二元酸的分布系数图,i,H2A,HA,A,(6),(7),(3),(4),(5),(1),(2),pKa1,pKa2,* 注意pKa的大小。,H2CO3的分布系数图,pH,优势区域图,酒石酸(H2A)的 -pH图,四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： 3 2 1 0,三元酸 (以H3PO4为例),3 =,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2

12、Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,0 =,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,磷酸(H3A)的分布系数图,优势区域图,物料平衡MBE (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡 CBE(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 PBE(Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,酸碱平衡体系的处理方法,物料平衡MBE练习,例1：c mol/mL的HAC的物料平衡式

13、c = HAc+ Ac- 例2：c mol/mL的H3PO4的物料平衡式 c =H3PO4+ H2PO4- +HPO42- + PO43-例3 ： c mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 c(Na+)= c c = H2CO3 + HCO3- +CO32- 例4 ： c mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na+ = 2c c =H3PO+ H2PO4- +HPO42- + PO43-,物料平衡MBE练习,例5：2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+

14、 = 2 10-3 mol/L,Cl- = 4 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,例1：c mol/mL的HAc的电荷平衡式 H + = Ac- + OH-例2：c mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 H + =H2PO4-+2HPO42-+ 3PO43-+ OH-例3：c mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式Na+ + H + = H2PO4-+2HPO42- +3PO43-+ OH-例4：c mol/mL的NaCN的电荷平衡式 Na+ + H + = CN- +

15、OH-,电荷平衡 CBE(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,如何写质子条件/平衡式（PBE）,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3) 浓度项前乘上得失质子数,质子平衡 PBE(Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,例1 纯水的质子条件 H2O H2O H3O+OH- H2O H+OH- 得 H+ (H3O+) 基准 H2O 失 OH-,PBE H3O+=OH- or H+=O

16、H-,例2 c molL-1 弱酸HB溶液大量存在并与质子转移有关的是HB,H2O HB H2O H3O+ B - H2O H2O H3O+ OH - H3O+ HB H2O B - OH - PBE H3O+ = OH- B - or H+ = OH- B -,例3 c molL-1 Na2HPO4溶液 H3PO4 H2PO4- H+ HPO4 2- H2O PO4 3- OH PBE H+ H2PO4- 2 H3PO4 =OH PO43-,例4 c molL-1 NH4H2PO4溶液 H3PO4 H+ NH4+ H2PO4- H2O NH3 HPO42- OH- PO43- PBE H+

17、H3PO4 = NH3 HPO42- 2 PO43- OH-,9.3.3酸碱溶液H+的计算,酸碱溶液的几种类型,1. 强酸（碱） 2. 一元弱酸（碱） HA3. 多元弱酸（碱） H2A, H3A4. 两性物质 HA-5. 共轭酸碱 HA+A-6. 混合酸碱* 强+弱. 弱+弱,当c20OH时，OH可忽略，得到,H+Ca,根据平衡关系得到 ：,H+2cH+Kw= 0,1.强酸（强碱）溶液,浓度为c molL-1 的 HCl溶液,PBE,精确式,近似式,用同样的思路可处理强碱体系。,展开则得一元三次方程,H+=A-+OH-,2.弱酸(碱)溶液 - 一元弱酸(HA),浓度为c molL-1 的一元弱

18、酸 HA溶液,PBE,平衡关系式,精确式,展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最简式,近似式,若: Kaca20Kw ,忽略Kw (即忽略水的酸性),HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+,若: ca/Ka 500,则 ca - H+ ca,数学处理麻烦!,若: Kaca20Kw 但 ca/Ka 500 酸的解离可以忽略 HA ca 得:,精确式：,对于极弱酸来说,近似式,(1) Kaca20Kw :,(2) ca/Ka 500 : Kaca20Kw :,(3) Kaca20Kw, ca/Ka 500 :,精确表达式：,一元弱酸计算小结,精确式,近似式,最

19、简式,例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。,解：,例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。,解：,H+=0.011, pH=1.96,例1 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76,解：,=7.910-7 mol/L, pH=6.1,一元弱碱处理方式与一元弱酸类似,用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH,质子条件式: OH-= H+ + HB,代入平衡关系式,(1) Kbc 20Kw

20、 :,(2) c/Kb 500 : Kaca20Kw,(3) Kbc 20Kw, c/Kb 500 :,精确式,近似式,最简式,弱酸(碱)溶液 - 一元弱碱(B),例：计算0.100mol/L NaAc液的pH值。 Ka=1.810-5,解：Ac-的水解反应： Ac-+H2O = HAc+OH- Kb=Kw/ Ka=5.710-10 由于CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 5.710-10500， 故可按最简式计算：,1. 计算1.010-4 mol/L NaCN液的pH值。 Ka=6.210-10 （9.52）,练习,2.计算0.10mol/L NH3液的pH值。 Kb=1.810-5

21、 （11.11）,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸碱平衡关系,3.多元弱酸（碱）,浓度为c molL-1 的二元弱酸 H2A溶液,PBE,展开则得一元四次方程!,0.05, 可略 近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca 20Kw,(忽略二级及以后各步离解),(忽略水离解的H+),Ka1ca 20Kw，则：,0.05,则：,ca/Ka1 500,(1) Ka1ca20Kw :,例：计算0.10mol/L H3PO4溶液的pH。,解：查表：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13 知： CKa1 20Kw , , c/Ka 500, 则H3P

22、O4的酸度可根据近似公式来计算： =2.410-2 mol/L pH=1.62,例：计算0.10mol/L Na2CO3溶液的pH。,解：已知 Kb1=KW/ Ka2= 1.810-4 Kb2= KW/ Ka1=2.410-8,Kb1 20Kw , , c/Ka 500,可根据最简式来计算：,pH=14.00-2.38=11.62,两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸,4.两性物质溶液,NH2CH2COOH 氨基乙酸,质子条件: H+H2A=A2 -+OH-,酸碱平衡关系式,精确式,浓度为c

23、 molL-1 的酸式盐 NaHA溶液,若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2),如果 c 20Ka1, 则Ka1可略,得,若Ka2c 20Kw 则 Kw可忽略,近似式1,近似式2,最简式,质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-,Kac 20Kw,c 20 Ka,酸碱平衡关系NH4+ Ac-c,Ka NH4+Ka HAc,浓度为c molL-1 的弱酸弱碱盐 NH4Ac溶液,两性物质溶液H+的计算通式,式中：Ka酸：为HA-给质子时对应的Ka; Ka碱：为HA-得质子时对应的Ka;,Kac 20Kw , c20Ka,pH = 6.24,解:,K a碱,K a酸,5. 共

24、轭酸碱溶液,camol/L HA+ cbmol/L NaA,物料平衡: HA + A- = ca + cb Na+=cb电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A-,+),PBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-,HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-,H 6 (酸性),略去OH-,H 8 (碱性),略去H+,若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式,H+= Ka,ca,cb,最简式,计算方法：(1) 先按最简式计算OH-或H+。(2) 再计算HA或A-,看其是否可

25、以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH。,例： 0.10 molL-1 NH4Cl 0.20 molL-1 NH3,caOH-, cbOH- 结果合理 pH=9.56,解一元二次方程，H+=0.022 molL-1 , pH=1.65,先按最简式:,例：0.080 molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠。,应用近似式:,先用最简式求得 H+0.037 molL-1,缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱或稀释而显著改变pH值的溶液)。,缓冲溶液,缓冲溶液pH计算,Ca mol/

26、L的HA与Cb mol/L的A-,练习： 将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值 。吡啶的pKb8.77。,人体液(37)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3- (1.35mmolL-127 mmolL-1) pH=6.10+lg20=7.40,生理缓冲溶液,应用,缓冲容量,1L 溶液中引入强

27、碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值。或1L 溶液pH变化一个单位所需要加入的强酸或强碱的mol数。,缓冲范围 pH=pKa1 或 pOH=pKb 1,共轭体系缓冲容量的特点：（1）c, c增大, 增大（2）H+ = Ka (pH=pKa)时, max = 0.575c,欲配制的缓冲溶液的 pH 值,应选择的缓冲组分,常用缓冲溶液,标准缓冲溶液,标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。,缓冲溶液的选择原则,不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc :

28、 pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）,缓冲溶液的配制方法,1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶液中H+大, 加过量A-, 溶液中OH-大, 加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分;,形成HA-A-共轭体系,解：先反应再计算,例题： 求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。,=7.21+0.3=7.51,结论：,缓冲

29、溶液的缓冲能力是有限的；,缓冲溶液的pH值主要是由,缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，cHA,cB及cA-或c(BH+)较大时，缓冲能力强。,确定类型、综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,第九章 溶液中的质子酸碱平衡,9.1 强电解质溶液理论,9.2 酸碱质子理论,9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算,9.4 酸碱滴定,9.5 非水滴定简介, 滴定分析法概论,第九章 溶液中的质子酸碱平衡,9.1 强电解质溶液理论,9.2 酸碱质子理论,9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算,9.4 酸碱滴定,9.5 非水滴定简介, 滴定分析法概论,9.4.1 酸碱指示剂,酸碱

30、指示剂的变色原理和范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂,酸碱指示剂(acid-base indicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。 常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱。,In- / HIn 10, 显示 In- 色In- / HIn 0.1, 显示 HIn 色,理论变色范围：pH = pKHIn 1,HIn H+ + In-,指示剂的变色原理和范围,酸式色,碱式色,综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在12个p

31、H单位。4.指示剂的变色范围越窄越好。,甲基橙 Methyl Orange (MO),甲基橙的-pH图,甲基橙MO甲基红MR酚酞 PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0,5.0,9.0,常用单一酸碱指示剂,百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,影响指示剂变色范围的因素,1) 指示剂用量:宜少不宜多, 看清颜色即可 用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多 消耗滴定剂; 用量太少，颜色变化不明显。 因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。 一般分析中24滴。,2）离子强度：影响pKHIn3）温度4）其它（如溶剂）,混合指示剂,通过颜色互补，使

32、变色范围变窄， 变色更敏锐,作用原理,分类,颜色互补,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,例1 由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，靛蓝（染料）在滴定过程中不变色，只作为甲基橙的蓝色背景。,例2 溴甲酚绿甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红 灰 绿 （黄红） （绿+橙红）（蓝黄） 用于Na2CO3标定HCl时指示终点,pH 0 2 4 6 8,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿甲基红,滴定曲线：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线,9.4.2 酸碱滴定原理,化学计量点(sp),滴定突跃,SP,滴定突跃：在滴定分析中滴定误差在0.1%范围内，溶液由酸性变为碱性（或碱性变为酸性），此时的曲线近似于垂直，这种pH

33、值的突变，称为滴定突跃。 滴定突跃的作用：它是指示剂选择的主要依据，凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。,在酸碱滴定中，最重要的是：,（3）怎样选择最合适的指示剂确定终点,（2）滴定过程中溶液pH值的变化情况,（1）估计被测物质能否准确被滴定,选择指示剂的原则: 指示剂的变色点pHep尽可能与化学计量点pHsp接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。,酸碱滴定类型,强酸（碱）的滴定,一元弱酸（碱）的滴定,多元弱酸（碱）的滴定,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl,

34、H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00,1 强酸碱滴定,-0.1%时:,pH=4.30,2. 滴定开始到sp前: H+=c (HCl) (未中和),1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00,3. sp时: H+=OH- pH=7.00,4. sp后:OH-=c(NaOH) (过量),+0.1%时:,H+=2.010-10molL-1 pH=9.70,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,强酸碱滴定曲线,0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl,PP 9.0MR 6.2MO

35、 4.4,PP 8.0MR 5.0,0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOH突跃:9.74.3,例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl时在误差 0.1% 时pH=5.30在误差+0.1%时pOH=5.30，pH=8.70滴定突跃范围为pH=5.308.70,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的突跃范围不同,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOHHCl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,强酸与强碱的滴定突跃范围影响因素：酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大。溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小,2 一元弱酸（碱）的滴定,强碱滴定弱酸HA,反应的完

36、全程度较差，而且酸愈弱(Ka愈小)，Kt愈小。,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76),11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.98,7.46,HA+A-,0.998,19.96,6.67,HA+A-,0.99,19.80,5.71,HA+A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2

37、.88,HA,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOHmL,-0.1%:pH=pKa+3,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前,sp,与滴定强酸的pH相同,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同),Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定.即cKa10-8,强碱滴定弱酸滴定曲线的特点： （1）

38、pH值起点高（2）滴定曲线的形状不同，突跃区间小,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）,影响滴定突跃的因素,弱酸准确滴定条件：cKa10-8,对于0.1000molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定,0.1molL-1HCl,NH30.1molL-1pKb=4.75,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,例如 指出下述滴定哪些是可行的，设各物质浓度均为0.1mol/L。,(1)NaOH滴HCl; (2) NaOH滴HCOOH(3) NaOH滴HAsO2 (4) NaOH滴NH4Cl(5)HCl滴Na

39、Ac (6) HCl滴NaCN HCOOH: Pka=3.74, HAc: Pka=4.74HAsO2: Pka=9.22, HCN: Pka=9.21NH3: Pkb=4.74,可行的为(1),(2),(6),在多元酸滴定中，主要涉及两个问题：(1)多元酸能否分步滴定；(2)选择何种指示剂。,3.多元酸（碱）的滴定,判断能否形成突跃及突跃数原则：(1)若CKa110-8，Ka1/Ka2104；第一步离解的H+先被滴定，而第二步离解的H+不同时作用，在第一化学计量点出现pH突跃；若CKa210-8且Ka2/Ka3104时，第二步离解的H+先被滴定，而第三步离解的H+不同时作用，在第二化学计量点

40、出现pH突跃。,多元酸的滴定,(2)若CKa110-8，CKa210-8且Ka1/Ka2104则只有第一步离解的H+被滴定而形成一个突跃。(3)若Ka1/Ka2104，中和反应交叉进行，只有一个突跃。,多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强, cKa110-8lgKa足够大, 则需lgKa4,多元酸一步滴完的条件:,混合酸分步滴定及全部滴定的条件?,lgKa=4, Et1%lgKa=6 , Et 0.1%,cKan10-8,如H3PO4的滴定， pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) Ka1、Ka2均大于10-8,且第一计量点： , pH=4.66，可用甲基橙为

41、指示剂。第二计量点： ,pH=9.78，可用百里酚酞为指示剂。（pH=10),pH,0 100 200 300 400 (T%),0.5%,0.5%,10.0 9.4,5.04.4,pKa lgKa 2.16 7.2112.32,5.05,5.11,pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3sp2sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1=

42、 4.7 pHsp2= 9.7,sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+,百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0),MO至黄 (4.4)(同浓度NaH2PO4参比),PP,判断原则与多元酸类似 如Na2CO3的滴定，Kb1、Kb2均大于10-8，第一计量点：产物为 HCO3-，此时， 可用甲酚红+百里酚蓝为指示剂。,多元碱的滴定,第二计量点：产物为CO2饱和溶液，在常压下其浓度为0.04mol/L，pH=3.89，可用甲基橙为指示剂。,CO2过饱和时，酸度稍大，终点提前，所以近终点时加速搅动，使CO2逸出,滴定0.1molL-1 Na2CO3 指示剂的选择,(H2

43、CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25) CO32- HCO3- H2CO3,pH=0.3pKb4Et1%,sp1: pH=8.32 甲酚红+百里酚蓝 粉8.28.4紫HCO3-参比,Et0.5%,0.04molL-1, pH=3. 9MO 参比:NaCl+CO2饱和MR， MR+溴甲酚绿，红(5.0)灰(5.1)绿(5.2),*MR+溴甲酚绿, 至红(pH5.0),x(HCO3-)5%; 除CO2,剩下NaHCO3 (pH8), 变绿. 冷却后再滴HCl, 至pH5.0, x10.25%; 再, .,pKb1=3.75 pKb2=7.62,0.1molL-1 Na2CO3 滴定曲

44、线,0.5%,M,8.48.2,甲酚红-百里酚蓝粉8.2-8.4紫,N,3.9 MO,MR+溴甲酚绿红5.0-5.2绿,pH,0 100 200 300 T%,H2CO3pKa1=6.4pKa2=10.3pKa=3.9,滴定误差(titration error)：是由于指示剂的变色点不恰好在化学计量点（或前或后），从而使滴定终点与化学计量点不完全一致，由此所引起的相对误差。 这是一种系统误差，它不包括滴定过程中所引起的随机误差。,*滴定终点误差（了解）,强酸强碱的滴定误差以NaOH滴定HCl溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，即,Csp,Vsp为化学计量

45、点时被测酸的实际浓度和体积， Vep为滴定终点时溶液的体积， Vep Vsp。,滴定过程中溶液的质子条件式： CNaOH-CHCl= OH- - H+,所以上式可写作：,如果是用强酸滴定强碱,例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000 mol/LHCl，若用甲基橙为指示剂，滴至pH=4 为终点，计算终点误差。,解：已知Csp=0.05000mol/L, 终点溶液pH=4, H+=10-4mol/L,例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。,解：已知Cb=0.05000mol/L, 终点溶液pH=9, H+=10-9mol/L，则OH-=10-1

46、4/10-9=10-5 mol/L。,1 常用酸碱标准溶液的配制与标定,酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释.标定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O),碱标准溶液: NaOH,配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), Na2CO3沉淀除去，用除去CO2 的去离子水稀释.标定: 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),9.4.2 酸碱滴定法的应用,M=204.2 称小样，三份,M=126.07，称大样,2.混合碱的测定

47、(双指示剂法),NaOH Na2CO3 NaHCO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3 NaHCO3,MO,H2CO3 H2CO3,V1=V2,Na2CO3 ;,V1V2,NaOH+Na2CO3 ;,V1V2,Na2CO3+NaHCO3 ;,V1=0, V20,NaHCO3 ;,V10, V2=0,NaOH,?,PP,3. 硼酸(H3BO3)的测定,pKa=4.26,Ka=7.310-10 ,弱酸,4.氮的测定,甲醛法（弱酸强化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87),PP,指示剂?,预中和游离H+,NaOH,蒸馏法,NNH4+

48、 NH3 用酸吸收,浓H2SO4CuSO4,NaOH,标准HCl,H3BO3,NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3,NH4+ +HClNH4+,pH5.0,指示剂?,MR,MO,MR,NaOH,HCl,第九章 溶液中的质子酸碱平衡,9.1 强电解质溶液理论,9.2 酸碱质子理论,9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算,9.4 酸碱滴定,9.5 非水滴定简介,9.5 非水滴定法,非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定法。,非水溶剂：指的是有机溶剂与含水的无机溶剂。,1 非水酸碱滴定中的溶剂,a 溶剂的分类,溶剂,两性溶

49、剂(质子自递反应),非释质子性溶剂(无转移性质子),酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等,碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等,中性溶剂：醇类,偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈类等,惰性溶剂：苯、氯仿等,b 溶剂的性质,固有酸常数固有碱常数,溶剂质子自递反应：,半反应: HS S- +H+ 半反应: H+ + HS H2S+ 总反应: 2HS S- +HsS+,2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-,Ks = C2H5OH2C2H5O- = 7.9 10-20,水：Ks = Kw = 1.0 10-14,Ks 影响突跃范围,0.1000 molL-1 NaOH 滴定 0.1000 molL-1 HCl水溶

50、液中，突跃： 4.3 9.7,在 C2H5OH 中，突跃： ？,C2H5OH 中： H3O+ C2H5OH2+ OH- C2H5O-,以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸-0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3+0.1%: pH* = pKs -p C2H5O- = 19.1 - 4.3 =14.8 突跃： 4.3 14.8 突跃范围大大加大！,现以HA代表酸，B代表碱，根据质子理论有下列平衡存在： HA H+ + A- B+ H+ BH+,溶剂对溶质酸碱性影响,若将酸HA溶于质子溶剂SH中，则发生下列质子转移反应：,HA H+ + A-SH +H+ SH2+,SH +