第三章有机金属化合物的反应课件.ppt

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1、有机金属化学的发展历史,经验规律：鲍林给电负性下的定义为“电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的一般规律”两原子电负性的差值与1.7比较，大于1.7为离子键，小于1.7为共价键。,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18,离子型,配位型,共价型,离子型化合物：由IA和IIA族金属和碳原子结合；(2) 共价键化合物：由IIBVA族金属和碳原子结合；(3) 配位键化合物：由IB, IIIBVIIB和VIII族金属和碳原子结合,有机金属化合物的分类及与周期表的关系,反口塞,N2,制备格氏试剂反应装置,通过测定生成的烷烃体积，可计算出每分子有机物所含

2、的活泼氢数目，称为活泼氢测定法。,4. 偶联反应,格氏试剂比相应的R2CuLi易于制备，但它的使用范围小。无催化剂条件下，只与活泼的卤代物反应，如烯丙基和苄基卤化物。,I: 氧化加成；II: 转金属化反应；III: 顺反异构化；IV: 还原消除,Kumada偶联反应: 烷基或芳基格氏试剂与芳卤或乙烯基卤在镍或钯催化下的交叉偶联反应。,5. 1,4加成反应,1,2加成反应：,1,4加成反应：,位阻效应很重要！,Ar,（卤素交换）,三、有机锂化合物的结构,Li-C: 强极性键,提高碱性或亲核性,碱性：正丁基锂 仲丁基锂 叔丁基锂,四,（P79）,正丁基锂的使用注意事项：,丁基锂遇空气极易自燃，通常

3、采用注射器转移； 整个过程需用惰性气体保护，特别需用注意安全；3) 丁基锂着火时，须用沙土灭火； 使用丁基锂时，最好不要一个人单独操作；5) 反应溶剂须进行无水处理。,二烃基铜锂(Gilman reagent)的应用实例,R2CuLi不与酮反应！,与,-不饱和羰基化合物的1,4-加成反应,(P85，书本有误),2. 机理,锌参与的Barbier 反应,锌在水中稳定，而且价格便宜，毒性小。,1、络合物,54,在络合物中H由两个Zr原子共有，对每个Zr而言H为单电子配体,配体根据其电子数可分为以下几类：,：最为常见,：常为含多配位基团的分子,过渡金属由于其外层(3d4s, 4d5s, 5d6s)的

4、d,s轨道能量相近，d/s跃迁可能。所以，人们往往将d电子和s电子的总和称之为d电子数。 如:,3. 过 渡 金 属 原 子 的 电 子 层 结 构3d 4s4d 5s5d 6s,过渡金属络合物中过渡金属d电子数和传统上认为是由配体提供的电子数的总和为18的过渡金属络合物在热力学上能稳定形成。 核外最多能够容纳18个电子(d10s2p6)。,4. 18电子规则 (The 18 Valence Electron Rule ) Sidgwick, 1927年提出 Thermodynamically stable transition-metal organometallics are formed

5、 when the sum of the metal d electrons plus the electrons conventionally regarded as being supplied by the ligands equals 18.,58,大部分过渡金属络合物符合18电子规则，但也有例外，特别是f区元素（镧系元素和锕系元素 ），所以过渡金属络合物可分为以下三类：,59,根据金属中心离子和配体数目及电子数，可以方便的计算络合物的外层总电子数。,61,MX: X( 配 体) 以满壳层离开时， 金属所保留 的电荷，即为金属中心离子在络合物中的氧化态。,62,络合物中金属中心离子与配

6、体配位时配体或其中某部分涉及的原子数目用h(hapto)或表示。如：,63,过渡金属与CO形成的络合物中CO以C和金属相连，CO将孤对电子给予中心金属原子或离子的空轨道形成-配键；另一方面中心金属原子将其d轨道上的电子反馈到CO的反键*轨道中形成反配位键（d电子反馈），这种配位键从整体上称为- 授受配键。具有空轨道的配体，如CN，NO2， R3P, R3As, N2等都能形成- 电子授受配键。,64,红外光谱伸缩振动频率变小，说明被配位的CO中CO键被消弱，MC键键长比正常单键短。,65,烯烃中没有孤对电子，是烯烃的成键轨道上的电子给予金属的空轨道，而金属的d电子又反馈到烯烃的反键*轨道中，这类络合物称为-络合物。,