第三章氧化铝的生产分析课件.ppt

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1、1,6.3 氧化铝生产,氧化铝生产方法,碱石灰烧结法,拜耳法,拜耳烧结联合法,氧化铝电解炼铝,2,6.3 氧化铝生产,若氧化铝含有比铝更正电性元素的氧化物（Fe2O3、SiO2、TiO2等），则在电解过程中，这些氧化物将分解并在阴极上析出相应的元素，使所得铝的质量降低；,电解炼铝对氧化铝质量的要求主要是纯度，含Al2O3应大于 98.2%。因为氧化铝纯度是影响原铝质量的主要因素，同时也影响电解过程的技术经济指标。例如:,主要包括：纯度、水分和物理性能,冰晶石Na3AlF6-氧化铝熔融盐电解法,6.3.1 电解炼铝对氧化铝质量的要求,3,6.3 氧化铝生产,若氧化铝含有比铝更负电性元素的氧化物，

2、如碱金属及碱土金属氧化物，则在电解时将按下反应式与电解质成分氟化铝发生作用： 3R2O + 2AlF3 = 6RF + Al2O3 3RO + 2AlF3 = 3 RF2 + Al2O3反应式中，R代表碱金属元素，R代表碱土金属元素。上述反应使电解质的冰晶石比（NaF:AlF3之分子比）发生改变，破坏了正常电解条件。,6.3.1 电解炼铝对氧化铝质量的要求,4,6.3 氧化铝生产,水分也是有害成分。因为水与AlF3作用而生成HF， 造成氟的损失，同时HF使车间卫生条件恶化。因此，电解炼铝用的氧化铝不仅必须含水量低，而且必须是长期贮存也不显著吸湿。,6.3.1 电解炼铝对氧化铝质量的要求,二、水

3、分,5,6.3 氧化铝生产,散料在堆放时能够保持自然稳定状态的最大角度(单边对地面的角度)，称为“安息角”。在这个角度形成后，再往上堆加这种散料，就会自然溜下，保持这个角度，只会增高，同时加大底面积。在土堆、煤堆、粮食的堆放中，经常可以看见这种现象，不同种类的散料安息角各不相同。,6.3.1 电解炼铝对氧化铝质量的要求,电解炼铝对氧化铝的物理性质也有严格要求，如粒度、安息角 、- Al2O3含量、其密度、容积密度、比表面积和强度等。 根据这些物理性质的不同，铝工业通常将氧化铝分成砂型、中间型和粉型三种。 现代冶金工厂都使用砂状氧化铝。,6,6.3 氧化铝生产,6.3.1 电解炼铝对氧化铝质量的

4、要求,砂状氧化铝的物理性能决定了其在电解时：在电解质中的溶解度大，流动性好，便于风动输送和从料仓向电解槽自动加料；保温性能好，在电解质上能形成良好的结壳，以屏蔽电解质熔体，降低热损失；能够严密地覆盖在阳极炭块上，防止阳极炭块在空气中氧化，减少阳极消耗。,7,6.3.2 拜耳法生产氧化铝,氧化铝是一个两性氧化物，能溶解于酸中也能溶解于苛性 碱溶液中，据此，由矿石中提取氧化铝的方法分为：,酸法：由于酸有腐蚀性，耐酸设备难以解决， 因此酸法生产未能在工业中得以应用。,碱法：目前在工业上采用的方法是碱法生产。 碱法以拜耳法为主。自拜耳法发明以来，它一直是氧化铝生产占绝对优势的一种方法，目前全世界90氧

5、化铝是用拜耳法生产的。,8,拜耳法生产氧化铝的基本原理与生产工艺?,9,6.3.2 拜耳法生产氧化铝,6.3.2.1 原理,拜耳发现Na2O与Al2O3的分子比为1.8的铝酸钠溶液，在常温下只要添加Al(OH)3作为晶种不断搅拌，溶液中的Al2O3便可以呈Al(OH)3徐徐析出，直到其中的Na2O:Al2O3分子比提高到6为止。已经析出了大部分氢氧化铝的溶液（分解母液）在加热时又可以溶出铝土矿中的氧化铝水合物。,逐步改进形成了拜耳法，图7-2为拜耳法生产氧化铝的工艺流程（P151）。,10,内容回顾-粗锡精炼,熔析、凝析法除铁、砷离心机除铁、砷加硫除铜连续结晶机除铅、铋加铝除砷、锑,阳极反应

6、阴极反应金属锡从溶液中析出的过程的三个阶段粗锡中各组元在电解过程中的行为,内容回顾-粗锡精炼,12,内容回顾-氧化铝生产,氧化铝生产方法,碱石灰烧结法,拜耳法,拜耳烧结联合法,氧化铝电解炼铝,13,炼铝原料铝硅比铝的生产方法电解炼铝对氧化铝质量的要求 粒度、安息角 、Al2O3含量、密度、容积密度、比表面积和强度,内容回顾,14,内容回顾,铝土矿的选矿高硫铝土矿选矿方法?高铁铝土矿选矿方法? 磁选、焙烧磁选 、浮磁过滤 、载流浮选 高硅铝土矿选矿方法? 浮选法脱硅、絮凝脱硅、细菌浸出脱硅、化学法脱硅,15,内容回顾-拜耳法生产原理,拜耳法的两大过程：即分解与溶出。(a)铝酸钠溶液的晶种分解过程

7、：K较低的(约1.8左右)铝酸钠溶液在常温下，添加氢氧化铝作为晶种，不断搅拌，溶液中的Al2O3便以氢氧化铝形式慢慢析出，同时K不断增大，直到K提高到6为止。(b)溶出：析出大部分氢氧化铝后的溶液，称之为分解母液，在加热时，又可以溶出铝土矿中的氧化铝水合物。交替使用以上两个过程就可以一批批地处理铝土矿，得到纯的氢氧化铝产品，构成所谓拜耳法循环。,16,分解-铝酸钠溶液的晶种分解是拜耳法生产氧化铝的关键工序之一，它对产品的产量和质量有着重要的影响。是将铝酸钠溶液加入晶种（细氢氧化铝），经降低温度，长时间搅拌而自行分解析出固体氢氧化铝及液体苛性碱的过程。,溶出-铝土矿溶出的目的在于将氧化铝充分溶解

8、成为铝酸钠溶液,煅烧-使氢氧化铝Al(OH)3完全脱水并制得实际上不吸水的氧化铝。,17,拜耳法适于处理高品位铝土矿，这是用苛性碱溶液加温溶出铝土矿中氧化铝的生产方法，具有工艺简单，产品纯度高，经济效益好等优点。,生产工艺主要由溶出、分解 和煅烧三个主要阶段组成。全流程主要加工工序为：矿石的破碎及湿磨、高温高压溶出、赤泥分离洗涤、种子分解、母液蒸发及氢氧化铝煅烧。,6.3.2.2 工艺流程,Al2O3,NaAlO2,NaOH,NaAlO2,Al(OH)3,Al(OH)3,Al2O3,NaAlO2,赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生 1.0-2.0吨赤

9、泥。中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨。,18,将铝矿石破碎至15mm粒度，并且使化学成分均匀地向湿磨供料，控制指标是：每七天的供矿量加权平均值A/S（铝硅比）波动在0.5范围内。,铝矿石进厂后经破碎、 均化、贮存，碎矿石送下一工序湿磨。,（1）矿石的破碎及湿磨,19,工序控制的技术条件是：石灰加入量为干铝矿量的6%；循环碱液配入量为控制溶出液的K（苛性化系数）为1.55；磨矿细度为+170号筛15%+100号筛5%。,湿磨是使铝矿石进一步磨细并进行三组分(铝矿石、石灰、循环碱液）配料，使得到的产品原矿浆满足高压溶出的要求。,(1) 矿石的破碎及湿磨,20,铝土矿溶出的

10、目的在于将其中氧化铝充分溶解成为铝酸钠溶液,（2）铝土矿的溶出,NaAlO2,21,在工厂中面临的铝土矿不是单一的某个类型，因此通常是通过实验来确定最适宜的溶出条件。,铝土矿中氧化铝水合物存在状态的不同，要求的溶出条件也不同：三水铝石（Al2O33H2O）的溶解温度为368K；一水硬铝石（-Al2O3H2O）的溶解温度为493K； 一水软铝石（-Al2O3H2O）的溶解温度为463K。,（2）铝土矿的溶出,22,在三水铝石型铝土矿中，Al2O3主要以Al(OH)3形态存在，浸出时，Al(OH)3与NaOH按下式发生反应： Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O,（2）铝土

11、矿的溶出,A 铝土矿的各组分在浸出时的行为,1、氧化铝水合物：,在一水软铝石型或一水硬铝石型铝土矿中，Al2O3分别以- AlOOH及-AlOOH形态存在，浸出时分别发生如下的反应： -Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O -Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O,按以上各反应生成的NaAlO2都进入溶液中。而其他杂质不进入溶液中，呈固相存在于赤泥中。,23,氧化铁是铝土矿的主要成分之一，其含量可达6-25%。 在铝土矿溶出条件下，Fe2O3不与碱溶液作用，而以固相 进入残渣，使残渣呈粉红色，所以溶出所得残渣叫做赤泥。,A 铝土矿的各组分在浸出时的行为

12、,2、氧化铁：,（2）铝土矿的溶出,24,铝土矿中的SiO2与苛性钠反应，以硅酸钠的形式进入溶液：SiO2 + 2NaOH = Na2OSiO2 + H2O,A 铝土矿的各组分在浸出时的行为,3、二氧化硅：,硅酸钠在溶液中与铝酸钠相互作用，生成不溶性的铝硅酸钠：Na2OAl2O3+2(Na2OSiO2)+4H2O = Na2OAl2O32SiO22H2O + 4NaOH 结果从溶液中清除了杂质硅酸钠，同时也使苛性钠和已经进入溶液的氧化铝呈硅渣（工厂中习惯称铝硅酸钠沉淀为硅渣）进入赤泥中，而造成苛性钠和氧化铝的损失，这种损失与矿石中的SiO2含量成正比。,因此，拜耳法仅仅适宜处理含氧化硅较少（在

13、5%8%以下），铝硅比大于6的铝土矿。,25,铝土矿中V2O5含量约达 0.05-0.15%，浸出时约有三分之一以钒酸钠形式进入溶液： V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O,A 铝土矿的各组分在浸出时的行为,4、钒氧化物：,在铝酸钠溶液晶种分解过程中，钒酸钠可呈水合物Na3VO46H2O与Al(OH)3一同析出。氢氧化铝煅烧过程中，Na3VO46H2O转变为焦钒酸钠Na4V2O6。 由于钒是比铝更正电性的金属，在电解炼铝过程中钒容易在阴极上还原析出而进入铝中。,铝含有微量钒时，其导电性也激烈下降。因此必须将钒除去。工厂中通常是用热水洗涤Al(OH)3把钒除去。,26,镓与

14、铝极相似化学性质，镓经常以Al2O3水合物的类质同晶混合物形态存在于铝土矿中，其量甚微在0.0001%0.001%之间，但却是获得镓的主要来源。浸出时，铝土矿中的镓以（偏） NaGaO2形态进入溶液： NaOH + Ga(OH)3 = NaGaO2 + 2H2O,A 铝土矿的各组分在浸出时的行为,5、镓的化合物 ：,由于Ga(OH)3的酸性较Al(OH)3强，而且溶液中的NaAlO2浓度大大超过NaGaO2的浓度，所以在晶种分解或碳酸化分解过程中，主要是铝酸钠水解析出Al(OH)3，大部分NaGaO2都留在溶液中。因此，溶液中的NaGaO2逐渐积累到一定程度后，可以自溶液中提取出来。目前，世界

15、上90以上的镓是在生产氧化铝的过程中提取的。,27,铝土矿普遍含有2%左右或更多的TiO2。在拜耳法生产过程中，TiO2也是有害的杂质，它能引起Na2O的损失和Al2O3溶出率下降。,A 铝土矿的各组分在浸出时的行为,6、钛的氧化物 ：,高压浸出铝土矿时，Al2O3与NaOH作用而生成钛酸钠： TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O,如果在浸出过程中有CaO存在，则生成钛酸钙： TiO2 + 2CaO + 2H2O = 2CaOTiO22H2O因而减少了碱的损失；同时，添加石灰后TiO2在苛性钠和铝酸钠溶液中几乎不溶解，成品氧化铝中TiO2含量在0.003%以下。所以，在铝土

16、矿溶出时添加石灰是消除TiO2危害的有效措施。,28,碳酸盐是铝土矿中常见的杂质，主要以 CaCO3、MgCO3 、FeCO3等形式存在。高压浸出铝土矿时，碳酸盐与NaOH溶液作用生成碳酸钠。其反应式为： CaCO3 + 2NaOH = Ca(OH)2 + Na2CO3 (1) MgCO3 + 2NaOH = Mg(OH)2 + Na2CO3 (2) FeCO3 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2CO3 (3)反应（l）、（2）都是可逆反应，当溶液中OH-浓度很低时，碳酸盐的溶解度小于氢氧化物的溶解度，反应向左进行，而生成NaOH，叫做苛性化作用。浸出铝土矿时，OH-浓度很高，碳酸

17、盐的溶解度超过相应氢氧化物的溶解度，反应便向右进行而使NaOH变成Na2CO3，此反应叫做反苛性化作用。,7、碳酸盐：,溶液的碳酸钠含量超过一定限度后，在母液蒸发阶段便有一部分Na2CO3呈Na2CO3H2O结晶析出。用石灰乳处理所得一水苏打的水溶液，便发生苛性化作用而重新得到NaOH溶液并送回生产流程中去。,从上述可知，用碱溶液溶出铝土矿时，主要是氧化铝进入溶液，而SiO2、Fe2O3、TiO2等主要进入赤泥中。,29,（2）铝土矿的溶出,B 铝土矿的溶出实践,在氧化铝工厂中不是用纯苛性钠溶液溶出，而是使用含有大量铝酸钠的返回碱液溶出铝土矿，氧化铝厂用苛性比值来说明这种溶液的特征。苛性比（苛

18、或k）即溶液中所含苛性碱对所含Al2O3的分子比。例如：,若送去溶浸的溶液含有300g/L苛性碱和130g/L Al2O3则这种溶液的苛性比：式中，62和102分别为Na2O与 Al2O3的分子量。溶液中以NaAlO2及NaOH状态存在的 Na2O叫做苛性碱。,30,（2）铝土矿的溶出,B 铝土矿的溶出实践,高压溶出是拜耳法的核心工序，要求其热利用率高、建设投资少及易操作、经营成本低。对溶出一水硬铝石型矿石而言，目前有三种高压溶出的形式,在我国都有实践 ：全管道化：管道化预热及停留溶出；管道化预热及机械搅拌压煮罐预热、新蒸气加热、停留化预热、熔盐加热及停留罐（无机械搅拌）溶出本工序控制的主要技

19、术条件是：原矿浆要先经常压脱硅，以免管道预加热矿浆时产生管壁“结疤”；溶出温度533553K；溶出时间1560min。,铝土矿的溶出在压煮器中进行。,31,（2）铝土矿的溶出,B 铝土矿的溶出实践（P154）,高压煮器是一种强度很大的钢制容器，能耐温度523K时所产生的高压。铝工业广泛采用蒸气间接加热的压煮器（P154图6-3），此种压煮器的特点是蒸气冷凝水不稀释矿浆，机械搅拌，传热效果好，溶出反应快，压煮器里的矿浆经由垂直管卸出（压出）。工业压煮器的容积为251350m3，直径1.63.6m,高13.518.6m。,压煮器作业可以是单个压煮器间断操作，也可以在串联压煮器组中进行的连续作业。目

20、前在生产中已很少采用单压煮器间断操作，而是将若干个预热器、压煮器和自蒸发器依次串联成为一个压煮器组实行连续作业。,32,图6-4为用蒸气间接加热的高压溶出器组。2原矿浆先在套管预热器内由自蒸发蒸气间接预热至423K后进入预热压煮器，3再在预热压煮器中由自蒸发蒸气间接预热至513K后进入预热压煮器，4由新蒸气间接加热至溶出温度（538K）。然后料浆再依次流过其余各个压煮器，料浆在这些压煮器中停留的时间就是所需的浸出时间。5由最后一个压煮器流出的料浆进入自蒸发器。6由最后一级自蒸发器出来的浆液在分离赤泥前进行稀释。,1 原矿浆,2,3,4,5,6,33,由最后一个压煮器流出的料浆进入自蒸发器。由于

21、自蒸发器内压力逐渐降低，故浆液在那里激烈沸腾，放出大量蒸气。水分蒸发时消耗大量的热，使浆液温度降低。经过1011级自蒸发以后，由最后一级自蒸发器出来的浆液，温度已经降到溶液的沸点左右，浓度很高，含 Na2O 300g/L及Al2O3 260280g/L左右，在分离赤泥前需先进行稀释，目的是：1)使铝酸钠溶液进一步脱硅，以保证所得氧化铝产品中的SiO2含量不超过规定限度；2）降低铝酸钠溶液的稳定性，以提高晶种分解槽的生产率。高压溶出所得的溶液因浓度高，所以比较稳定，分解得很慢，且可能达到的分解率也不高。将其稀释到中等浓度以Al2O3120160g/L，则使其稳定性大为降低，这样不仅分解得很快，而

22、且可能达到的分解率也较高；3）降低铝酸钠溶液的黏度，赤泥粒子在铝酸钠溶液中沉降速度与溶液的新度成反比。因此，稀释的结果，使沉降分离赤泥所需时间大为缩短，沉降槽的生产率得到提高。,34,稀释通常是用赤泥洗液。赤泥洗液所含Al2O3数量为铝土矿所含Al2O3数量1/4左右，并含有相当数量的碱，是必须回收的。但洗液浓度太低（含Al2O340g/L左右)，如果单独分解，则晶种分解槽的生产率将很低。所以，赤泥洗液最宜用来稀释高压浸出后的矿浆。稀释在装有搅拌器的稀释槽中进行。稀释以后的矿浆，液固比一般在15-36之间。液相为铝酸钠溶液，其中主要含铝酸钠、NaOH和Na2CO3；固相为赤泥，其中主要含Fe2

23、O3、2CaOTiO2、Na2OAl2O32SiO2nH2O等。 目前大多数氧化铝厂采用沉降槽分离和洗涤赤泥。,35,目前工业上使用的最先进的沉降槽是深锥沉降槽。分离沉降槽的溢流是产品粗液，经控制过滤后得到的精制液送去种子分解；底流是固体残渣（称赤泥）经4-5次沉降并反向洗涤回收其附液中的碱后送堆场堆存。赤泥沉降分离洗涤工序控制的主要技术条件是：过程中物料的温度在368K以上；分离沉降槽的底流固体质量百分数为41%，溢流中悬浮物含量为200mg/L；末次洗涤沉降槽的底流团体质量百分数为48，每吨干赤泥带走的Na2O为5kg；为改善沉降性能，生产过程中要加入絮凝剂。分离后的赤泥经多次洗涤以后送往

24、堆场；分离赤泥后的铝酸钠溶液送去晶种分解。,36,（3）铝酸钠溶液的晶种分解,铝酸钠溶液的晶种分解是拜耳法生产氧化铝的关键工序之一，它对产品的产量和质量有着重要的影响。是将铝酸钠溶液加入种子（细氢氧化铝），经降低温度，长时间搅拌而自行分解析出固体氢氧化铝及液体苛性碱的过程。,37,铝酸钠溶液的晶种分解,利用NaAlO2溶液在降低温度、加入种子及搅拌的条件下析出固相Al(OH)3。,数量,通常用晶种系数表示添加晶种的数量它的定义是添加晶种中Al2O3含量与溶液中Al2O3含量的比值。各厂晶种系数差别很大，一般多数在1.03.0的范围内波动。可见，在生产中周转的晶种数量是很大的。一个日产1000t

25、的氧化铝厂，当晶种系数为2时，在生产中周转的氢氧化铝晶种数量就超过1500018000t。,种子即为Al(OH)3，晶种的数量和质量是影响分解速度的重要因素。,经分离赤泥过滤和澄清以后的铝酸钠溶液，其Al2O3浓度为120g/L左右，k为1.6-1.8，这种溶液在温度低于363K时是不稳定的，且越接近303K，过饱和程度就越大。在有晶种加入时，过饱和的铝酸钠溶液按下式分解：xAl(OH)3(晶种) + Al(OH)- 4 = (x+1)Al(OH)3 + OH-,38,铝酸钠溶液的晶种分解,铝酸钠溶液的分解是在圆筒形空气搅拌分解槽中进行。 为了加速分解，在分解前须将溶液冷却到343K；随着分解

26、过程的进行，它的温度降低到313K，当苛性比值达到3.63.8时，分解结束。分解时间长达45-60h，分解率40-54。,39,6.3.2.4 返回母液的蒸发与苛性化,(1)缘由,种子分解后得到的是固体（氢氧化铝）与液体（苛性碱液）的混合物，把浆液送入浓缩槽，进行溶液和氢氧化铝的分离。经分级及过滤，得到：,1）返回母液的蒸发,苛性碱液,40,使氢氧化铝Al(OH)3完全脱水并制得实际上不吸水的氧化铝。,(3)实质,氢氧化铝（Al2O33H2O）在498K温度下脱去两个水分子变成一水软铝石-Al2O3H2O： Al2O33H2O -Al2O3H2O + 2 H2O (1)在663823K，一水软

27、铝厂再脱去最后的一个水分子变为-Al2O3：-Al2O3H2O -Al2O3 + H2O (2)到1163K时，-Al2O3开始转变为-Al2O3： -Al2O3 -Al2O3 (3)但须在1463K维持足够长的时间，-Al2O3才能完全转变成适合电解要求的-Al2O3。,不论是哪一种生产方法得到的氢氧化铝，都需经焙烧而得到产品氧化铝。焙烧的目的有二： 一是除掉氢氧化铝中的附着水及结晶水， 二是使氧化铝的晶型转化成电解所需要的晶型。,6.3.2.3 氢氧化铝的锻烧,(1)目的,(2)原理,41,焙烧温度及氧化铝的灼减量。,(6)燃料,焙烧所用的设备以前是回转窑，使用回转窑的热耗为 5.02MJ

28、/tAl2O3 ；现在都是流态化焙烧炉，主要进步在于使热耗大为降低， 而流态化焙烧炉为3.1MJ/t Al2O3。,焙烧炉所使用的有煤气、重油或天然气。煅烧过程的特点是作业温度高，热耗大。目前大多数氧化铝厂还是采用气体悬浮焙烧炉进行煅烧，以重油、煤气燃料。,6.3.2.3 氢氧化铝的锻烧,(4)工艺控制,(5)设备,煅烧后的氧化铝冷却后送往储仓或电解车间。,42,6.3.2.4 返回母液的蒸发与苛性化,(2)目的,一是提高溶液的浓度，蒸去一部分水，以满足高压溶出对碱浓度 （180230g/LNa2O）的要求；,蒸发是在高效真空蒸发器中完成的,二是排除生产过程中积累的Na2CO3及Na2SO4，

29、它们的溶解度与碱浓度成反比，当碱浓度达到一定程度时它们从溶液中呈固相析出进而分离出去；,三是排除生产过程中积累的有机物，一般有机物随Na2CO3及Na2SO4的析出而析出。,43,(3)返回母液的蒸发,拜耳法生产氧化铝是一个闭路的循环流程，浸出铝土矿的溶剂苛性钠是在生产中反复使用的，每次作业循环只需添加在上次循环中损失的部分。但是，每次循环中为洗涤赤泥和氢氧化铝必须加入大量的水，这些水的积累便降低了溶液的浓度，而在生产的各个阶段对于溶液的浓度又有不同的要求。所以，必须由蒸发过程来平衡水量。,蒸发是在高效真空蒸发器中完成的,苛性碱液,44,6.3.2.4 返回母液的蒸发与苛性化,母液的蒸发的水量

30、,取决于生产方法、铝土矿类型与质量、采用的设备及作业条件等许多因素。,例如：,法国加当氧化铝厂，用间接加热设备溶出铝硅比约为8的一水软铝石型铝土矿，溶出温度为513K，生产1t氧化铝蒸发水量约为2.6t；,我国处理一水硬铝石型铝土矿，采用间接加热溶出器，生产1t氧化铝的蒸发水量达3.5t以上。,45,6.3.2.4 返回母液的蒸发与苛性化,(1)缘由,按拜耳法生产1t氧化铝，需要2.42.6t铝土矿，0.100.20t碱，0.12t石灰和300kwh左右的电能。在生产过程中碱的损失以向送去溶浸的返回浓溶液中加入苛性钠来补充。,用拜耳法生产的工厂，碳酸钠的苛性化采用石灰苛化法，即将一水碳酸钠溶解

31、，然后加入石灰乳，使之发生如下的苛化反应：Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3,拜耳法生产中用于溶出铝土矿的循环碱液，一般要求较高的浓度，因此也希望碳酸钠苛性化后所得到的碱液具有尽可能高的浓度，否则苛化后的溶液还需经过蒸发才能用于溶出。,在拜耳法生产过程中，由于溶液中的苛性钠和空气中的CO2相互作用以及铝土矿中碳酸盐的溶解，致使碱溶液中有一部分苛性钠转为碳酸钠，必须进行苛性化处理使之恢复为苛性碱。,2）返回母液的苛性化回收,(2)方法,46,6.3.2.5 拜耳法生产技术经济指标,目前世界上有56个拜耳法厂及6个联合法厂在生产，总生产能力为年产氧化铝4938万t，占

32、世界氧化铝总产量的91.4%。,一水硬铝石型，Al2O362.2%，A/S=14.2。工厂能力：80万t/a氧化铝。产品质量：砂状氧化铝。铝土矿单耗 苏打单耗50kg Na2O/t；石灰单耗200kg CaO/t；新水单耗 3.6t/t；电力消耗256kwh/t；焙烧热耗3.2MJ/t；其他热耗（以蒸汽计算）6.2MJ/t。,拜耳法是目前世界上处理铝土矿生产氧化铝的方法中流程最短，最经济的生产方法，也是最主要的生产方法。,我国拜耳法厂处理的铝土矿指标：,47,6.3 氧化铝生产,6.3.3 氧化铝生产特点,由于处理的原料不同，需要使用不同的生产方法。工业上使用的生产方法有酸法和碱法两大类。,A

33、 生产方法多样、工艺流程长,48,目前世界上90以上的氧化铝都是由拜耳法生产的，只有我国及俄罗斯、乌克兰、哈萨克斯坦采用烧结法。,碱法有拜耳法、烧结法和联合法，其实用性：l）拜耳法，处理优质铝土矿，Al2O3/ SiO2=8（质量比），SiO2=9%；2）烧结法，处理低品位铝矿石，Al2O3/ SiO2=3.55.0；3）联合法，处理中等品位铝土矿，Al2O3/ SiO2=5.0-8.0，联合法中又分为并联法、串联法及混联法。,6.3.3 氧化铝生产特点,49,6.3.3 氧化铝生产特点,要求有较高的生产操作技术及管理技术,B 生产技术要求高，要有充分的物资基础条件,要有足够量的及质量稳定的铝

34、矿石供应,充足的水源，稳定的电力供应和高质量的煤,由于生产方法不同，而各工序的工艺流程也有所不同，整个工艺流程又是物料及热量的闭路循环系统,每生产1t氧化铝要消耗新水10-15t，耗电350-500kwh，耗煤1t,50,6.3.3 氧化铝生产特点,C 氧化铝生产的原料资源复杂,三水铝石型铝土矿一水硬（软）铝石型铝土矿 霞石矿明矾石矿,在自然界中含铝的矿物有上百种，同一种矿中的杂质含量也不尽相同，给生产带来困难。,工业上使用的原料,51,D 生产规模大型化,氧化铝生产的规模一般都是在100万t/a以上，设备自动化程度高，高压生产需要考虑安全操作。,52,冰晶石熔体中电解氧化铝的方法一直是生产金

35、属铝的唯一方法。它包括从铝矿石生产氧化铝以及氧化铝电解两个主要过程。,铝的生产方法,53,6.3 氧化铝生产,氧化铝生产方法,碱石灰烧结法,拜耳法,拜耳烧结联合法,54,拜耳法适于处理高品位铝土矿，具有工艺简单，产品纯度高，经济效益好等优点。,Al2O3,NaAlO2,NaOH,NaAlO2,Al(OH)3,Al(OH)3,Al2O3,NaAlO2,55,6.3 氧化铝生产,6.3.4 碱石灰烧结法生产氧化铝（P157）,将铝土矿与一定量的苏打、石灰（或石灰石）配成炉料进行烧结，使氧化硅与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙（2CaOSiO2），而氧化铝与苏打化合成可溶于水的铝酸钠（Na2OAl2O3

36、），将烧结产物（通称烧结块或熟料）用水或苛性钠浸出，铝酸钠便进入溶液而与2CaOSiO2分离，以后再用二氧化碳分解铝酸钠溶液，便可以得出氢氧化铝。,56,57,6.3.4.1 铝土矿的碱石灰烧结,实践证明，决定烧结最后产品成分的主要因素是：烧结温度和生料的原始成分。若生料配制适当而又有合适的烧结温度，实际上可以完全地使氧化铝变为铝酸钠，而氧化硅变为原硅酸钙。,烧结铝土矿生料的目的在于将生料中的氧化铝尽可能完全地转变为铝酸钠，而氧化硅变为不溶解的原硅酸钙。为此，必须了解在烧结过程中各种因素对这两种化合物生成过程的影响。,58,6.3.4.1 铝土矿的碱石灰烧结,Na2CO3 + Al2O3 =

37、Na2OAl2O3 + CO2生成偏铝酸钠（Na2OAl2O3），生料中每1分子的Al2O3就要配1分子的苏打。烧结时即使有大量Na2CO3过剩，Na2CO3与Al2O3在烧结的高温下相互反应也只能生成Na2OAl2O3一种化合物。多余的Na2CO3依然保持原来形态。,A Na2CO3与Al2O3之间的反应：,59,CaO与SiO2能生成四种化合物：CaOSiO2、3CaO2SiO2、 2CaOSiO2和3CaOSiO2。其中2CaOSiO2是CaO与SiO2反应时最初产生的化合物。实验已经确定，在1463K以内时，不论混合物成分按CaO:SiO2=1:1或2:1配料，反应结果都是生成2CaO

38、SiO2。进一步提高温度，根据原始配料成分之不同，已生成的2CaOSiO2或同CaO或同SiO2反应，生成更碱性(3CaOSiO2)或更酸性(3CaO2SiO2或CaOSiO2)的硅酸盐。,Na2CO3 + Fe2O3 = Na2OFe2O3 + CO2无论烧结温度以及配料比（ Na2CO3 ：Fe2O3）如何，此两种成分唯一的反应产物是Na2O Fe2O3。生成Na2OFe2O3，铝土矿中每1分子的Fe2O3要配1分子的苏打Na2CO3。,B Na2CO3与Fe2O3 之间的反应：,C CaCO3与SiO2 之间的相互反应：,60,6.3.4.1 铝土矿的碱石灰烧结,配料方法,但是，在生产条

39、件下，烧结反应比在实验室条件下进行的反应复杂得多，饱和配料有时得不到溶出率最高的熟料。因此，生产中最适宜的配料比，常需通过实验确定。,返回种分槽,从理论上说，饱和配料能保证Na2OAl2O3、Na2OFe2O3和2CaOSiO2的生成，具有最好的烧结效果。以各种氧化物的化学纯试剂进行的实验室研究也证明了这一点。,饱和配料 ：Na2O/(Al2O3+ Fe2O3)=1.0 或CaO/SiO2=2.0计算时的配料 。,不饱和配料 ：Na2O/(Al2O3+ Fe2O3) 1.0 或CaO/SiO2 2.0计算时（均为分子比）的配料 。,61,烧结方法,工业上烧结铝土矿生料的唯一设备是回转窑，其规格

40、大致有：4.3m72m，4m100m，3.0m51m等。回转窑可用煤气、粉煤和液体等各种类型的燃料。因为粉煤比较便宜，且灰分中的Al2O3可得到回收，故一般多用粉煤作烧结用的燃料。图7-6为烧结窑设备系统图。,目前在碱石灰烧结法中都是采用湿式烧结，即将母液蒸发到一定浓度后，与铝土矿、石灰（或石灰石）和补加的碳酸钠按要求的比例配合，送入球磨中混合磨细，再经调整成分，制成合格的生料浆，进行烧结。,烧结设备,62,烧结过程,调整好成分的生料浆，用泥浆泵通过喷浆器（喷枪）从窑的冷端喷入窑内。料浆在喷出时雾化成很小的细滴，与窑气充分地接触，强烈进行热交换，水分迅速蒸发，干生料落在炉衬上，逐渐地受热并向炉

41、的高温带（14731573K）移动使炉料得到烧结。烧结的结果，得到主要由铝酸钠、铁酸钠和原硅酸钙的组成的块状而多孔的熟料与含尘炉气 。熟料经冷却、破碎送去溶出；炉气经除尘净化后供给碳酸化过程、作为CO2的来源。,63,碱石灰烧结法的发展方向是强化烧结。 强化烧结不仅仅配料分子比不同，矿石的适应范围扩宽，操作制度也有一定的变化，综合提高了生产能力。,6.3.4.1 铝土矿的碱石灰烧结,64,6.3.4.2 熟料的溶出,目的,但是，降低温度，铝酸钠溶解速度减小；浸出液苛性比过低，铝酸钠溶液会发生水解： NaAl(OH)4 = NaOH + Al(OH)3 造成Al2O3的损失。,铝酸钠很容易溶解于

42、热水以及NaOH溶液中。实验表明，用NaOH溶出由纯苏打和氧化铝配料烧结而得的烧结块，当最终溶液的苛性比值k=l.6而Al2O3浓度为100g/L时，在温度363K、3min内就可完成溶解过程。,A 铝酸钠 （Na2OAl2O3）,使熟料中的铝酸钠尽可能完全地进入溶液，同时尽可能避免其他成分溶解，从而获得铝酸钠溶液与不溶残渣。,65,6.3.4.2 熟料的溶出,反而所得到的含水氧化铁残留在渣中成为赤泥；NaOH转入溶液中，增大溶液的苛性比值，从而也增加了铝酸钠溶液的稳定性。但铁酸钠的分解（水解）速度比铝酸钠的溶解速度要慢得多。,铁酸钠不溶于水、苏打、苛性碱以及铝酸钠溶液中，但在水中会发生水解作

43、用并生成NaOH： Na2OFe2O3 + 2H2O 2NaOH +Fe2O3H2O,B 铁酸钠（Na2OFe2O3）,浸出温度和烧结块粒度对铁酸钠的分解速度都有影响，而以温度影响最为显著。低温下(308K以下)分解非常缓慢，即使在较高温度(363K)下，也需要较长时间才能完全分解。生产中，当烧结块内含有大量铁酸钠时，确定浸出时间是以铁酸钠分解完全为依据的。,影响因素,66,由二次反应而引起的Al2O3和Na2O的损失，叫做二次反应损失。当浸出条件控制不当，二次反应损失可以达到很严重的程度。,2CaOSiO2 + 2NaOH + H2O = 2Ca(OH)2 + Na2SiO32CaOSiO2

44、 + 2Na2CO3 + aq = Na2SiO3 + 2CaCO3 +2NaOH + aq 3(2CaOSiO2) + 6NaAlO2 + 15H2O = 3Na2SiO3 + 2(3CaOAl2O36H2O) +2Al(OH)3 2(2CaO SiO2) + 4NaAlO2 + aq = CaOAl2O32SiO2nH2O + 4NaOH + 3CaOAl2O36H2O + aq,C 硅酸钙（2CaOSiO2）,浸出过程中原硅酸钙与碱以及铝酸钠溶液之间的反应，称为二次反应。 以上反应生成的Na2SiO3进入溶液。当溶液中SiO2达到一定浓度时，便与溶液中NaAlO2发生如下反应： 2NaA

45、lO2 + 2Na2SiO3 + 4H2O = Na2OAl2O32SiO22H2O + 4NaOH生成溶解度很小的铝硅酸钠，造成Al2O3和Na2O的损失。,原硅酸钙在水中的溶解度很小。但在浸出过程中它可与苛性碱、苏打以及铝酸钠溶液作用。发生以下反应：,67,在此工艺大大减少了二次反应损失，将碱石灰烧结法提高到一个新的水平。,C 硅酸钙（2CaOSiO2）,采用烧结法生产Al2O3的工厂中，熟料的浸出过程在带搅拌器的浸出槽或者在湿式球磨机中进行。我国根据低铁熟料的特点研究出低苛性比二段磨料浸出流程。其特点：利用通用的设备来实现赤泥的迅速分离，物料在一段湿磨内停留的时间只有几分钟，进入分级机后

46、，将50%60%的赤泥送入二段湿磨继续浸出。 二段湿磨中的Na2O浓度降低，二次反应也显著减少，加上溶液的苛性比保持在1.25左右，从而使Al2O3和Na2O的净浸出率大大提高。,减少损失方法：二段磨料浸出工艺,68,6.3.4.3 铝酸钠溶液的脱硅,因此，在烧结法生产中，铝酸钠溶液的脱硅成为了一个单独的工序。,拜耳法中铝酸钠溶液的脱硅在高压浸出时即已发生，在铝酸钠溶液的稀释和赤泥分离的过程中脱硅作用仍在进行。-自动脱硅的结果：溶液的硅量指数（即溶液中Al2O3与SiO2的质量比）一般达到200250，这样的溶液完全能满足晶种分解对溶液含硅量的要求。所以无须设置专门的脱硅作业。,目的,在烧结法

47、中没有这种自动脱硅的可能。因为在溶出及赤泥分离过程中，虽然溶液中的氧化硅不断转入沉淀，但赤泥中的原硅酸钙同时又不断地被碱分解，因而溶液中的硅含量始终维持较高。同时，在碳酸化分解时，要求尽可能地提高分解率，而分解率的高低取决于溶液的铝硅比，提高分解率必须相应地提高溶液的硅量指数，才能保证Al(OH)3含硅量合格。为了达到90%的分解率，溶液的铝硅比必须为400左右。,69,2）往溶液中加人一定量石灰，使之与SiO2生成溶解度比铝硅酸钠更小的铝硅酸钙：,NaAl(OH)4 + 2(Na2OSiO2) = Na2OAl2O32SiO22H2O + 4NaOH 铝硅酸钠析出成为沉淀，此沉淀即所谓“白泥

48、”。,脱硅方法：,Na2OAl2O3 + 2(Na2OSiO2) + Ca(OH)2 + 4H2O = CaOAl2O32SiO2H2O + 6NaOH,1）长期地加热溶液，促使加速按如下反应生成微溶性的铝硅酸钠，发生以下反应：,上述两种方法脱硅的完全程度都与铝酸钠溶液的浓度有关，因为在浓溶液中铝硅酸盐的溶解度增加且削弱石灰的作用。因此，通常总是把脱硅前的浓溶液加以稀释。提高过程的温度和延长时间可促进脱硅。,70,脱硅方法：,脱硅在采用间接蒸气加热的压煮器中进行，温度418438K，时间24h，铝硅比为400500的脱硅后的铝酸钠溶液与白泥一起从压煮器放出，送去浓缩。经压滤分离白泥以后，铝酸钠

49、溶液送去进行碳酸化分解，白泥重新送去烧结。,近十多年来，国内外烧结法工厂研究并采用了二次脱硅方法。二次脱硅（或深度脱硅），就是将一次脱硅后的溶液添加石灰再次脱硅，这时对于第一阶段脱硅的要求可以略为降低，并可在常压下进行。此法可使铝酸钠溶液铝硅比达到1000以上。,国外脱硅方法：,71,6.3.4.4 铝酸钠溶液的碳酸化分解,CO2的作用在于中和溶液中的苛性碱，使溶液的苛性比降低，从而降低溶液的稳定性，引起溶液的分解。碳酸化的初期发生中和反应： 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O 当一些苛性碱结合为苏打后，铝酸钠溶液的稳定性降低，发生水解反应而析出氢氧化铝： Na2OA12O3

50、 +4H2O = 2NaOH + Al2O3H2O 由于分解时生成的苛性碱不断被CO2所中和，因此铝酸钠溶液有可能完全分解。,以含CO2炉气处理铝酸钠溶液, 析出氢氧化铝，进而得到Al2O3。,原理,目的,72,6.3.4.4 铝酸钠溶液的碳酸化分解,在碳酸化的初期，氢氧化铝与二氧化硅大约有相同的析出率。但在此以后，氢氧化铝大量析出，而溶液中的二氧化硅含量几乎不变。 当碳酸化继续深入到一定程度后，二氧化硅析出速度又急剧增加。这种现象的产生是由于碳酸化初期析出的氧化铝水合物具有极大的分散度，能吸附SiO2。这种吸附作用随Al(OH)3结晶长大而减弱，所以氢氧化铝继续析出时，其中SiO2含量还相对