水处理药剂概论课件.ppt

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1、水处理药剂概论,第一章 概论,1.1 水资源及其重要性 地球水资源分布,2,PPT课件,淡水总量104万亿米3,地下水与冰川水占 99.66% 无法直接利用。0.34%淡水可供人类生活。人均日耗水量从公元前12升增加到二十世纪八十年代以后发达国家的500升左右。,3,PPT课件,我国水资源状况,水资源总量约28000亿米3，占全球水资源的6，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位。人均占有量约2300米3 ，仅占世界人均水资源量的1/4，排在100位以后。,4,PPT课件,我国缺水情况,20世纪80年代：缺水城市236座，缺水总量1200万米3/天 。20世纪90年代：缺水城市300座，缺水

2、总量1600万米3/天 。2000年：缺水城市450座，缺水总量2000万米3/天 。2005年：缺水城市400多座，缺水总量1600万米3/天 。,5,PPT课件,水资源来源,降水上游来水江、河、湖、海地下水,6,PPT课件,我国部分城市降水量（某年份）,7,PPT课件,水资源问题,水量问题水耗过高：我国万元工业产值耗水92m3，而日本只有9m3；我国水的重复使用率40-75，而日本达到90以上。水质问题水污染严重：以上海为例，二十世纪八、九十年代，苏州河每年黑臭天数超过200天，近年启动了苏州河综合治理项目，河水水质显著改善。,8,PPT课件,水资源问题解决措施,加强水源建设：三峡工程、南

3、水北调工程、海水直接利用、海水淡化加强建设节水型社会：节水农业，推广滴灌、渗灌和微喷灌技术；节水工业，循环用水、密闭用水、一水多用、污水回用，提高水的重复使用率加强水污染控制：关停并转污染企业，强化污水处理，加强排水系统建设，加强水污染监测强化水资源管理：集中管理，完善立法与执法，加强水资源宣传教育，提高节约、保护水资源的意识和观念,9,PPT课件,1.2 工业用水与冷却用水工业用水：冷却用水、锅炉用水、工艺用水、清洗用水等，其中冷却用水占工业用水的60-90%冷却用水直流冷却水循环冷却水：密闭循环冷却水、敞开循环冷却水,10,PPT课件,工业循环冷却水特点溶解氧含量高。在冷却塔中冷却水与空气

4、充分接触，水中溶解氧可达到6mg/L，促进设备、管道腐蚀含有空气中的污染物与杂质。空气中的SO2、H2S、NO2、NH3等组分进入冷却水，特别是工厂中空气受污染，如化肥厂空气中含NH3 脱除CO2 。水中碳酸盐、重碳酸盐和二氧化碳存在平衡关系，冷却水中二氧化碳含量大于空气中含量，与空气充分接触二氧化碳被气提而逸出,11,PPT课件,溶解固体的浓缩。水分蒸发，水中溶解固体残留水中产生一定程度的浓缩。理想情况是随补充水进入系统的溶解固体等于排出系统的量，平衡公式如下：MCm = (B + L) Cc M补充水量；Cm补充水中溶解固体浓度；B排污水量；L渗漏水及风吹损失水量； Cc 循环水中溶解固体

5、浓度。 以E代表蒸发水量，M=E+B+L，则得出如下关系： K是循环水与补充水中溶解固体浓度之比，称为浓缩倍数，是循环冷却水运行中控制的重要指标之一。,12,PPT课件,敞开式循环冷却水系统如图所示。空气在塔内上升由塔顶溢出，同时带走水蒸气。这部分水的损失称为蒸发损失E。热水由塔顶向下喷溅时由于外界风吹和风扇抽吸的影响，循环水会有一定的飞溅损失和随空气带出的雾沫夹带损失。这些损失掉的水统称为风吹损失D。为了维持循环水中一定的离子浓度，必须不断向系统中加入补充水量M，向系统外排出一定的污水，这部分水量称为排污损失B。循环水系统的渗漏损失为F。,13,PPT课件,悬浮物的积聚。补充水中含有悬浮物，

6、水分蒸发产生积聚；空气中的悬浮物洗涤进入冷却水并逐渐积累。控制冷却水中悬浮物的含量，可设置旁滤池，把510的冷却水通过旁滤池以除去悬浮物以限制其积累。微生物繁殖。冷却水水温一般在2545，pH在79，充足的溶解氧，阳光照射，是细菌、藻类等微生物生长繁殖的最佳条件。一旦繁殖形成微生物粘泥附在冷却水水池、冷却塔和换热设备等，影响冷却水系统的正常运行。,14,PPT课件,1.3 直流水与循环水 与直流水相比，循环水具有如下有点：节约用水量。循环水补充水和排污水与浓缩倍数关系如下：,补充水量、排污水量与浓缩倍数的关系,15,PPT课件,减少排污量。排污水量减少为总水量的24，减少环境污染，也节约了污水

7、处理的费用。 防止热污染。大型工厂如火力发电厂，大量直流水排放，引起周围水域水温升高，导致水生物死亡而破坏生态平衡。 提高传热效率。循环水可采取防垢处理，避免污垢生成和积聚，使传热效率提高。污垢热阻一般可控制在小于3.4410-4m2.K/W，使装置和系统实现长周期正常运行。,16,PPT课件,减少设备体积和占地面积。通过水处理控制污垢热阻后，换热设备的传热面积可减小，可使设备紧凑，厂房占地减少。降低材质要求和设备投资。循环水投加缓蚀剂后，可控制设备管道腐蚀，可用普通碳钢替代不锈钢、铜等材料，降低设备投资和成本。 直流水改为循环水，增建了冷却塔，并增加了水处理药剂费用，但取得了显著的经济效益和

8、社会效益。,17,PPT课件,1.4 循环冷却水标准为了保证冷却水系统正常运行，水质需要达到规定的标准。目前的国家标准为GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范，于2008年5月1日正式实施。对于最常见的间冷开式循环冷却水系统，主要存在腐蚀、结垢和微生物粘泥三大问题，水质指标有以下两项规定：(1)间冷开式系统循环冷却水水质指标(2)再生水水质指标,18,PPT课件,间冷开式系统循环冷却水水质指标,19,PPT课件,浊度是防止粘泥和垢的形成。对于pH，循环水浓缩后pH上升，原先采取加酸控制pH在67而加入缓蚀剂防止腐蚀，随着阻垢分散剂性能的提高，现在多采用碱性处理方案，控制pH在碱性范

9、围而加入阻垢分散剂防止结垢。对于碱度和钙硬度，与所采用的水处理药剂有关，主要是影响结垢。氯离子和硫酸根离子主要是对点蚀等局部腐蚀产生影响，硫酸根还对混凝土产生破坏。硅酸和镁离子是防止硅垢生成。游离氯是为了控制微生物。NH3-N是微生物氮源，同时腐蚀铜合金。石油类和CODCr可以是微生物的碳源，还会影响水处理剂的使用效果，以及吸附在传热面上影响换热效果。,20,PPT课件,再生水水质指标（再生水直接作为间冷开式系统补充水）,21,PPT课件,1.5 水处理药剂分类HG/T2762-2006水处理剂产品分类和代号命名中把水处理剂分为,混凝剂 缓蚀剂 阻垢缓蚀剂 阻垢分散剂,杀生剂 清洗剂 预膜剂剂

10、 其他药剂剂,22,PPT课件,1.6 水处理技术进展 水质指数饱和指数（S.I.）：又叫朗格利尔指数， 1936年美国人langlier提出的。S.I.pHapHs pHa水的实测pH； pHs水的饱和pH，可由公式或图表计算。 S.I.0，水呈结垢趋势； S.I.0，处于水质稳定。,23,PPT课件,稳定指数（R.I.）：又叫雷兹纳指数，由Ryzna修改后提出的。R.I.2pHspHa R.I.6.0，水呈腐蚀趋势； R.I.6.0，水呈结垢趋势； R.I.6.0，处于水质稳定。 以上指数局限性：针对水中CaCO3结垢提出，实际水中盐类众多；针对城市自来水提出，工业水具有温度变化等特点；只

11、考虑结垢因素，未考虑水的腐蚀和微生物粘泥。,24,PPT课件,水处理药剂历史及现状缓蚀剂：60年代以铬酸盐和亚硝酸盐为主；70、80年代为磷酸盐替代，无机聚磷酸盐包括三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，有机膦酸盐有HEDP（羟基乙川二膦酸）、EDTMP（乙二胺四甲叉膦酸）和ATMP（氨基三甲叉膦酸），有机磷酸酯有磷酸一酯、磷酸二酯和多元醇磷酸酯；80年代末至90年代，出现了膦羧酸如2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）等；近年来，由于磷排放引起水体富营养化产生赤潮公害，提出限磷禁磷要求，钼系、钨系、硅系缓蚀剂得到推广应用。,25,PPT课件,阻垢剂：早期使用天然阻垢剂如木质素类、淀粉类及腐植酸类

12、。目前国内外广泛应用的为有机膦酸盐和高分子聚羧酸类，如聚丙烯酸、聚马来酸酐等，最新的有聚天冬氨酸。杀生剂：原先氧化型杀生剂，如氯、次氯酸盐；发展为二氧化氯；加氯产生THM致癌物质，目前使用的氧化型杀生剂有活性溴、臭氧、过氧乙酸等、非氧化型的有季铵盐、戊二醛、异噻唑啉酮等。,26,PPT课件,水处理药剂发展方向向低毒、无毒、无公害方向发展。铬酸盐、亚硝酸盐由于高毒性，Cr6+排放标准为0.05mg/L，在敞开系统已禁止使用。磷系药剂，由于限磷禁磷，有的国家要求排放小于1mg/L。钼酸盐、钨酸盐毒性很小，特别是钨酸盐我国资源丰富，具有广阔应用前景。向易生物降解方向发展。聚丙烯酸、聚马来酸酐生物降解

13、性较差，排入水体对环境造成影响。国内外近年开发的聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸等易生物降解，是环境友好型水处理剂。 单一药剂向复合多功能药剂方向发展。过去功能单一，分别投加，今后利用药剂之间协同效应开发复合配方，提高综合效果。将来，从分子结构和官能团设计出同时具有缓蚀、阻垢、杀生等性能的新型多功能药剂，大大提高水处理药剂和技术的水平。,27,PPT课件,第二章 混凝剂,水中的悬浮物、胶体物等杂质构成了水的浊度。不管是生活用水还是工业用水都必须把浊度降低至规定的范围。通常用混凝沉淀与过滤的方法去除浊度。混凝剂是指加入到水中加速胶体微粒凝聚和絮凝成大颗粒的化学药剂。,28,PPT课件,混凝过程包括三个步

14、骤：凝聚、絮凝和沉降。凝聚作用(coagulation)是指胶体溶液中投加化学药剂，药剂与水迅速混和使粒子互相接触时脱稳而集聚成直径约在1m以上的集聚体。絮凝作用(floculation)是指已经脱稳了的集聚体由于搅动、碰撞或化学粘结、共同沉淀等作用，进一步集聚成羊毛绒状的絮体(矾花)成为可以重力下沉的粒子。沉淀作用(precipitation)是指水中的固体颗粒依靠本身的重力作用从水中分离出来的过程。,29,PPT课件,2.1 混凝过程,2.1.1 混凝机理 天然水中含有的悬浮物、胶体物等杂质是以溶胶的形式存在于水中，具有沉降稳定性(0.1m的胶体粒子在静止的水中沉降1米的时间为2年，1m需

15、要5天，0.01m需要210年)，单靠自身的重力作用不能从水中沉淀下来。因此，必须加入混凝剂，使之失去溶胶的稳定性，使细小的胶体粒子凝聚再絮凝成较大的颗粒而沉淀。这个过程称为混凝。混凝机理很复杂，与水溶液的组成、药剂的性能有关。,30,PPT课件,电位离子,反离子,扩散层,胶团边界,滑动面,胶粒,吸附层,胶核,电位,电位,双电层压缩机理,31,PPT课件,当两个胶粒相互接近以至双电层发生重叠时，就产生静电斥力。 向溶液中投加电解质，溶液中离子浓度增加，扩散层的厚度将从图上的oa减小到ob。 加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力将部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减小。,32,P

16、PT课件,由于扩散层厚度的减小，电位相应降低，胶粒间的相互排斥力也减少。 由于扩散层减薄，颗粒相撞时的距离减少，相互间的吸引力变大。颗粒间排斥力与吸引力的合力由斥力为主变为以引力为主，颗粒就能相互凝聚。两个胶粒能否相互凝聚，取决于二者的总势能。,DLVO理论,33,PPT课件,根据DLVO理论，要使胶粒通过布朗运动相互碰撞聚集，需要降低其排斥势能，即降低或消除胶粒的电位，在水中投加电解质即可达到此目的。 对于水中的负电荷胶体，投入的电解质混凝剂应是正电荷或聚合离子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是压缩胶体双电层为保持胶体电性中和所要求的扩散层厚度。,34,PPT课件,吸附与电荷中和机理

17、,异号胶粒间相互吸引达到电中和而凝聚； 大胶粒吸附许多小胶粒或异号离子，电位降低，吸引力使同号胶粒相互靠近发生凝聚。 在水处理中，一般均投加高价电解质或聚合离子。 再稳现象：过多投加多核络合离子，胶核的强烈吸附作用，使胶体重新带电（电荷异号），而出现的再稳现象。,35,PPT课件,沉淀物卷扫机理,当采用硫酸铝、氯化铁等高价金属盐类作混凝剂时，当投加量很大形成大量的金属氢氧化物(如Al(OH)3 、Fe(OH)3沉淀时，可把水中的胶粒卷扫在内而共同沉淀。沉淀的速度与混凝剂的过饱和程度成正比，快速沉淀混凝剂的投加量一般是其饱和溶解度的100倍左右。这基本上是一种机械作用。 沉淀的速度与溶液中胶粒的

18、浓度成正比，溶液浊度高混凝剂投加量相应减少。,36,PPT课件,吸附架桥机理,吸附架桥作用是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥连的现象。,37,PPT课件,再稳现象吸附在胶粒上的聚合物分子，当其空余活性部位吸附到相同胶粒上时产生再稳胶粒。胶粒上吸附了多个聚合物分子，则形成稳定微粒，不发生絮凝作用。已经产生的絮凝胶粒，强烈地或长时间搅拌，会使絮体破碎，可能出现再稳。,38,PPT课件,2.1.2 混凝影响因素水温 水温低，无机盐类混凝剂水解反应慢。水温低水的粘度增大，胶粒运动强度减弱，碰撞机会减少，不易凝聚。粘度大水流阻力大，絮体形

19、成受到阻碍，影响混凝效果。pH与碱度pH影响着混凝剂在水中的存在状态，不同的pH，混凝剂水解产物不同，所起的混凝作用各异。水中存在足够HCO3-碱度时，对pH起缓冲作用。碱度不足时，需加石灰或碳酸钠维持一定的pH。不同的混凝剂适用的pH范围不同，如铝盐要求pH值在5.58.5，三价铁盐要求pH值范围宽，可以在4.011.0。,39,PPT课件,浊度水的浊度较低时，混凝剂的投加量要大，形成絮凝体沉淀物，依靠卷扫作用去除微粒，混凝效果仍不十分理想。 浊度较高时，投加量要控制适当，使其恰好产生吸附架桥作用，达到混凝效果。投加过量，脱稳的胶粒重新稳定，效果反而不好。,40,PPT课件,2.1.3 混凝

20、剂 混凝剂的类型有无机盐类、无机盐聚合物类以及有机高分子类。 无机盐类铝盐：常用的有硫酸铝Al2(SO4)3.18H2O、明矾Al2(SO4)3.K2SO4.24H2O 使用方便，处理后对水质无不良影响。水温低时，水解困难，形成的絮体松散，效果较差。pH值适应范围较窄，一般在5.58.5。投加量一般在几十mg/L到100mg/L，过量时pH值下降，反而影响混凝效果。,41,PPT课件,铝盐的水解过程： 在水中，Al3+以Al(OH)63+的形态存在，发生水解： Al(H2O)63+ =Al (OH)(H2O)52+ + H+ Al(OH)(H2O)52+ = Al(OH )2(H2O)4+ +

21、 H+ Al(OH )2(H2O)4+ =Al(OH )3(H2O)3 + H+ （1）pH4时，水中以Al(H2O)63+ 为主； （2）pH45时，以Al (OH)(H2O)52+ 、Al(OH )2(H2O)4+ 及少量的Al(OH )3(H2O)3； （3）pH78时，水中以Al(OH )3(H2O)3为主。 （4）pH9时，水中产生Al(OH )3沉淀。,42,PPT课件,铝盐的缩聚过程：单核络合物通OH-桥键缩聚成单羟基双核络合物： Al(H2O)63+ +Al (OH)(H2O)52+ Al2 (OH)(H2O)105+H2O 两个单羟基络合物可缩合成双羟基双核络合物： OH 2

22、Al (OH)(H2O)52+ = (H2O)4Al Al(H2O)44+ + 2H2O OH 生成物Al2(OH)2(H2O)84+还可进一步缩合成Al3(OH)4(H2O)105+，缩合产物同时也会发生水解反应： Al3(OH)4(H2O)105+ Al3(OH)5(H2O)94+ + H+ 水解与缩聚两种反应交替进行，最终生成聚合度极大的中性氢氧化铝，浓度超过其溶解度时析出氢氧化铝沉淀。,43,PPT课件,Al3+在水中的存在状态和pH有关： 在pH较低时，高电荷低聚合度的络合物占多数； 在pH较高时，低电荷高聚合度的络合物占多数。其中： 对于高电荷低聚合度的水解聚合物，主要起到压缩双电

23、层和吸附架桥作用； 对于低电荷高聚合度的水解聚合物，主要起到吸附架桥作用和沉淀网捕作用； 对于高聚合度的水解沉淀物，以吸附、网捕、卷扫作用为主。,44,PPT课件,铁盐：常用的有三氯化铁FeCl3.6H2O、硫酸亚铁FeSO4.7H2O。生成的絮体在水中的沉淀速度较快。处理低温、低浊度水的效果较好。适宜的pH值范围宽，在4.011.0之间。处理后的水腐蚀性很强，而且色度比较高。Fe2+混凝效果不如Fe3+，使用时需调节pH值大于8，利用水中的溶解氧使之氧化成Fe3+。铁盐的水解与缩聚过程与铝盐类似。,45,PPT课件,无机盐聚合物类聚合氯化铝又称碱式氯化铝，其分子式为Al2(OH)nCl6-n

24、m，其中n为15之间的整数，m为10的整数。碱化度BOH-/3Al3+100。碱化度B一般在5085之间，对混凝效果影响很大。通常要求聚合氯化铝中含Al2O3在10以上，不溶物在1以下。 聚合氯化铝对高浊度、低浊度、高色度及低温水都有较好的混凝效果。投加量比硫酸铝低，适用的pH在59之间。可以调节不同的Al2O3含量与碱化度B适用于不同的水质。,46,PPT课件,聚合硫酸铁其分子式为Fe2(OH)n.(SO4)3-n/2m适用的pH值范围宽，在411之间。混凝效果比聚合铝好，形成絮体的速度快，颗粒大且重，沉降快。复合型无机聚合物类 复合无机聚合物类是指含有铝盐、铁盐或硅酸盐等两种以上具有混凝作

25、用的物质，预先分别经过聚合后再混合，或先混合后再聚合，形成聚合度更高的聚合物。 聚氯化铝铁聚硫酸铝铁聚硅氯化铝,聚硅硫酸铝聚硅氯化铁聚硅硫酸铁,47,PPT课件,有机高分子类有机高分子混凝剂一般称为絮凝剂，是水溶性有机高分子聚合物，可以分为合成有机高分子、天然有机高分子和微生物絮凝剂。具有如下特点：与无机混凝剂相比，用量少，pH范围广，受影响小，污泥量少，处理效果好。分子量在103107，分子中带有氨基、羧基、酰胺基、羟基、酯基、磺酸基、季铵基等，溶于水，具有电解质性质。分子结构是由极性基团和非极性或弱极性的长分子链两部分组成，共同构成柔性分子链，在水中可以伸展开来，也可以卷缩起来。絮凝作用机

26、理主要是电荷中和或吸附架桥作用。极性基团会与异号电荷的胶体颗粒产生电荷中和或压缩双电层的作用，使胶体体系脱稳。被固体颗粒吸附的离子型高分子絮凝剂还可通过长分子链的非极性基团之间的架桥作用，使胶体颗粒凝聚起来。,48,PPT课件,合成有机高分子类 人工合成的高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺等。其中聚丙烯酰胺(PAM)用得最多，占高分子絮凝剂生产量的80。非离子型 如聚丙烯酰胺，是一种水溶性线型高分子化合物。其分子式为：分子量在150180万之间。溶于水中不会电离，为非离子型。在水中对胶粒有较强的吸附结合力，其线型的高分子结构在溶液中能适当伸展，很好地发挥吸附架桥的絮

27、凝作用。,49,PPT课件,阴离子型 如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺部分水解盐。一般水解的酰胺基团在3040之间，混凝效果最好。 聚丙烯酰胺加碱水解后，部分CONH2基团水解为COONa，在水中离解为COO，阴离子基团之间相斥，使线型高分子充分伸展开，更有利于吸附架桥，增强混凝效果。,50,PPT课件,阳离子型 如聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯吡啶、阳离子聚丙烯酰胺等。由于水中许多胶粒带负电性，如果是阳离子型的，不仅有吸附架桥作用，还能对胶粒起电性中和的脱稳作用。现在已开发出阳离子型聚丙烯酰胺，混凝效果比非离子型与阴离子型更好。 在实际使用中，通常把高分子絮凝剂与无机混凝剂复配使用，既能提高混凝效果

28、，又能降低处理成本。如以铝盐或铁盐为主的混凝剂，再投加微量(几mg/L)有机高分子混凝剂，可使铝盐或铁盐形成的细小松散的絮体在高分子混凝剂强烈的吸附架桥作用下变得粗大而密实，有利于重力沉降。,51,PPT课件,天然有机高分子类天然有机高分子絮凝剂原料来源广泛，价格低廉，无毒，易生物降解等特点，应用于食品加工、给水处理及发酵工业等。主要分为多聚糖类、壳聚糖或甲壳素两大类。 天然产物有纤维素、淀粉、木质素、树胶、果胶、动物胶、蛋白质、海藻酸钠、多糖、壳聚糖或甲壳素等；改性产品有三醋酸纤维素、氧化淀粉、阳离子改性淀粉、淀粉醚、磺化交联淀粉、丙烯酰胺淀粉接枝共聚物、聚乙二醇交联的木质素等。,52,PP

29、T课件,多聚糖类 多聚糖类包括淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、单宁、海藻酸钠等，分子中含有羟基、酚羟基等活性基团，可进行酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性。以下举几种这类产品： 羧甲基淀粉钠：淀粉浸泡在碱液中溶胀，羟基与碱反应生成淀粉钠盐，然后与氯乙酸在碱性条件下反应生成羧甲基淀粉。 羧甲基纤维素钠 ：以棉纤维、氢氧化钠、氯乙酸以及醇水混合溶剂为原料进行碱化和醚化制成，用于废水的污泥处理，提高滤饼固含量 。 淀粉丙烯酰胺接枝共聚：以溶于稀硝酸中的硝酸铈铵为引发剂接枝共聚获得。共聚物无毒，对人体无害，用于工业和生活用水的澄清剂，还用于印染、碳黑以及含汞废水的处理。 海藻酸钠：从海藻中提取

30、，是一种用途广泛的天然高分子絮凝剂。,53,PPT课件,甲壳素、壳聚糖类 甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物。由虾、蟹壳经酸煮、碱煮，去除碳酸钙和蛋白质后分离得到。甲壳素分为、三种类型，型最稳定。分子中含有酰胺基、氨基、羟基等基团。具有絮凝、吸附等功能。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物。甲壳素粗品加入4050氢氧化钠溶液，在110115下反应数小时，可脱除乙酰基得到壳聚糖。壳聚糖是氨基多糖，是为数不多的天然阳离子聚合物之一，无毒且易生物降解。对重金属具有螯合吸附作用，还可有效地吸附水中带负电荷的微粒。作为絮凝剂主要用于食品加工废水的处理。,54,PPT课件,微生物絮凝剂微生

31、物絮凝剂是一类由微生物产生的具有絮凝活性的代谢产物。一般利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精炼得到。微生物絮凝剂种类直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中。利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和N-乙酰葡萄糖胺等。利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂。微生物絮凝剂特点主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等成分。具有无毒与可生物降解特点。安全可靠，对环境无二次污染。用于废水脱色和食品工业废水处理效果独特。,55,PPT课件,第三章 冷却水系统腐蚀及缓蚀剂,3.1 水溶液腐蚀机理金属在水溶液中的

32、腐蚀是一种电化学反应，必须同时发生阴极反应与阳极反应。以钢铁腐蚀为例：阳极反应为：FeFe2+2e阴极反应则有几种可能：(1)氢离子还原作用，又称析氢反应，主要在酸性溶液中发生。2H+2eH2(2)水的还原作用，通常在天然水中发生。2H2O+2eH2+2OH(3)氧还原作用，通常在通空气的酸性溶液中发生。O2+4H+4e2H2O,56,PPT课件,(4)水中氧的还原作用(中性介质)，通常在通空气的天然水中发生。O2+2H2O+4e4OH(5)铁离子还原作用，通常在酸性湍流情况如酸洗时发生。Fe3+eFe2+(6)硫酸根离子的还原作用，通常在有SRB存在的条件下发生。8H+SO42-+8eS2+

33、4H2O(7)金属离子Mn+的还原作用(相当于电镀)Mn+neM最常发生的是(1)、(2)、(3)、(4)反应，在中性水溶液中主要发生反应(4)。,57,PPT课件,由于冷却水通常为天然水、中性水或弱酸性或低H+浓度水，故主要反应为(4)，即O2+2H2O+4e4OH但实际反应并不这么简单，是较复杂的，产生的OH-与金属溶解下来的Fe2+，它们可进一步反应：Fe2+2OHFe(OH)2Fe(OH)2溶解度低，可进一步氧化成高价的Fe(OH)3：Fe(OH)2+1/2O2+H2OFe(OH)3Fe(OH)3脱水作用导致生成铁锈Fe2O3：Fe(OH)3Fe2O3 +2H2O当有污泥生成或吸附尤其

34、有SRB生长时，腐蚀反应会产生H2S，与Fe2+反应生成黑色FeS ：Fe2+S2-FeS,58,PPT课件,3.2 水溶液腐蚀类型1.全面腐蚀(General corrosion)全面腐蚀又称均匀腐蚀(Uniform corrosion)，腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀地进行，金属逐渐减薄最后被破坏。碳钢在水溶液中，一般是溶解氧腐蚀。不加缓蚀剂时，腐蚀率为0.240.72mm/y。投加缓蚀剂时，腐蚀率为0.0480.1mm/y。不加缓蚀剂时碳钢表面常被腐蚀产物铁锈所覆盖，由于不均匀常常发生局部腐蚀，局部腐蚀可达1.02mm/y(点蚀深度)。,59,PPT课件,2.点蚀(Pitting c

35、orrosion) 点蚀是在金属表面上产生小孔的一种局部腐蚀形态。点蚀的破坏性和隐患性很大。短时间就可使设备穿孔破坏，蚀孔外覆盖腐蚀产物和沉积物，不易被检查发现。当有污垢和Cl-高时尤其易发生点蚀。Cl-离子半径小，容易在小孔中浓缩(富集)，水解产生HCl，使小孔中pH值下降，而使点蚀加剧。,点蚀照片,60,PPT课件,点蚀分为四个过程：(1)点蚀起始：金属表面缺陷、夹杂物产生活性点，某一瞬间Cl-浓度升高，导致膜破裂。,(2)点蚀发展：膜一旦破裂，活化表面裸露产生活化钝化电池，阳极反应FeFe2+2e，阴极反应O2+2H2O+4e4OH，点蚀小孔是阳极区、滞流区、贫氧区、高Fe2+区、高Fe

36、Cl2区（饱和）和低pH区（低至3以下），小孔周围阴极区，pH升高，导致铁的氧化物、氢氧化物沉淀以及钙盐、镁盐沉积，堵塞小孔通道，使浓缩的FeCl2不能稀释，氧不能进入，阴极反应变为2H+2eH2，进一步加速腐蚀。,61,PPT课件,(3)穿孔或再愈合：点蚀发展可能导致穿孔，也可能愈合，称为再钝化。愈合还是穿孔与腐蚀形态有关，有盆碟形、半圆形、倒气泡形和裂隙形四种形态。前两种愈合可能性较大，后两种可能性很小。,(4)点蚀再起始。再钝化的表面重新开始点蚀的现象称为点蚀再起始。(1)2Cl-+Fe2+FeCl2(2)FeCl2+2H2OFe(OH)2+2HCl(3)Fe(OH)2+O2+H2OFe

37、(OH)3 Cl-有自催化作用，容易形成恶性循环。另一方面生成CaCO3等水垢。既腐蚀又结垢，而且集中在局部部位，构成大阴极小阳极，故常造成腐蚀穿孔，危害最大。,62,PPT课件,3. 缝隙腐蚀(Crevice corrosion)缝隙腐蚀是由于金属与覆盖物之间出现了缝隙，在某些环境中产生的一种腐蚀型式。缝隙腐蚀产生的两个条件，一是有危害性阴离子(Cl-)，二是有滞流的缝隙。一般0.3mm以下的缝隙就会产生缝隙腐蚀。(1)缝隙是广义的，既指通常意义上的缝隙，如螺栓和螺帽之间、垫片和金属之间的缝隙，也指泥沙、污垢、腐蚀产物下的缝隙。(2)某些环境，是指氯离子浓度高，存在溶解氧的水溶液介质。,63

38、,PPT课件,腐蚀过程：(1)腐蚀开始时，缝隙内外都发生均匀腐蚀，腐蚀反应如下：阳极反应：FeFe2+2e阴极反应：O2+2H2O+4e4OH(2)短时间后，缝隙内氧完全消耗掉。由于缝隙内是滞流区，氧无法进入，这样形成氧浓差电池，缝隙外是大阴极，缝隙内是小阳极。(3)缝隙内阳极反应不断进行，Fe2+不断积累，为保持电中性，缝隙外Cl-迁移进入缝隙内。缝隙内形成高浓度的FeCl2溶液，水解使pH下降，缝隙内成为酸化区。(4)缝隙内的低pH，发生氢去极化反应，使腐蚀速度迅速增加。此时腐蚀反应为：阳极反应：FeFe2+2e阴极反应：2H+2eH2,防止缝隙腐蚀：(1)设计时尽量避免缝隙。(2)尽量用

39、焊接代替铆接和螺栓连接，避免焊接气孔和氧化皮。(3)防止污垢沉积。(4)清除污垢和腐蚀产物。,64,PPT课件,4.应力腐蚀开裂(Stress corrosion cracking)S.C.C是指金属或合金在拉应力和腐蚀共同作用下所引起的开裂。(1)拉伸应力，内部或外部的，如冷加工的残余应力、热应力、焊接应力和外加应力等等。(2)腐蚀，指特殊环境下的局部腐蚀，特殊环境往往指较高的温度和高Cl-。,应力腐蚀开裂分为三个阶段：(1)裂纹形成：常看到裂纹从点蚀孔、裂隙或腐蚀沟槽底部开始，此处形成闭塞腐蚀电池。(2)裂纹扩展：一旦裂纹形成，裂纹尖端产生应力集中，拉应力撕裂裂纹前沿的保护膜，保护膜受到破

40、坏不能修复得以继续扩展。(3)断裂：裂纹扩展，受力截面减小，单位截面受拉应力增大，最后超过材料的抗拉强度迅速发生机械断裂。,65,PPT课件,(1)不锈钢S.C.C.与Cl-和温度T均有关，一般两者均高易发生，两者均低不易发生。(2)一般冷却水中Cl-浓度低于垢中Cl-浓度，在高温情况下，有较多的污垢沉积，较高的Cl-容易发生。在冷却水中要防止S.C.C，需同时控制污垢沉积和Cl-浓度。,氯离子浓度和温度与应力腐蚀开裂的关系如下图：,66,PPT课件,防止方法有以下几种：(1)结构设计时应尽量避免出现应力集中现象。(2)减少残余应力，碳钢构件在650下退火一小时可消除焊接后的残余应力。(3)尽

41、量使与介质接触的金属表面由受拉应力变为受压应力。(4)改变环境，去除主要的有害离子，可用脱气、除盐或蒸馏等方法。(5)如果改变应力和环境都不能消除应力腐蚀开裂，则只有采用改进材质这一方法。如不适合使用188不锈钢改用高镍合金：但要注意，在高应力条件下，有时碳钢可能比不锈钢更适用，不锈钢对应力腐蚀开裂敏感得多。(6)投加缓蚀剂，不锈钢在含有高氯离子和溶解氧的水中，可投加氧化性缓蚀剂。(7)采用阴极保护。,67,PPT课件,5.电偶腐蚀具有不同电位的两种金属或合金直接接触或电连接后浸在水溶液中，电位较负的金属腐蚀速度加快了，电位较正的金属腐蚀速度减慢了，这种现象称为电偶腐蚀。两种偶合金属的电位差越

42、大，电偶腐蚀的倾向也越大。此处的电位不是标准平衡电极电位，而是稳态电位。不同金属在固定条件下的同一介质中分别测得的稳态电位，根据电位大小排成一个表，称为电偶序。电偶序只能用于判断在一定介质中偶合时是否发生电偶腐蚀，哪个是阳极，哪个是阴极。(1)环境的影响。介质的腐蚀性对电偶腐蚀速度有很大的影响，不同类型的缓蚀剂对电偶腐蚀的影响也不同，如聚磷酸盐缓蚀剂复盖在阴极上，使阴极极化，从随降低了电偶腐蚀的速度。(2)距离的影响。在电偶的连接处最严重，离开电偶的连接处越远，腐蚀程度就越小，离开的距离决定于溶液的导电性。(3)阴极、阳极面积比的影响。在电偶腐蚀中，由于阴、阳极分离，面积比对腐蚀速度影响很大。

43、面积比对腐蚀速度的影响可用下图来说明。,68,PPT课件,6.微生物腐蚀微生物腐蚀，一方面原因是由于污泥积聚，污泥下产生贫氧区，由氧浓差电池引起局部腐蚀。另一方面，是由于微生物繁殖产生的特殊腐蚀环境引起的，如硫酸盐还原菌产生硫化氢气体，铁细菌、硫细菌等产生酸性条件。硫酸盐还原菌的腐蚀过程如下：,69,PPT课件,70,PPT课件,铁细菌是好氧菌，通过把铁氧化成铁的氧化物来获得能量维持生命活动。,71,PPT课件,3.3 水溶液腐蚀影响因素1.溶解氧在冷却水中，对于碳钢腐蚀溶解氧起阴极去极化剂的作用，促进腐蚀，溶解氧含量增加腐蚀速度增加。,72,PPT课件,2.pHpH在410范围内，腐蚀过程受

44、氧扩散控制，不受pH影响。pH4，氧化膜溶解，除了氧去极化作用，同时发生的氢去极化，腐蚀速度增加。pH在1013范围内，产生钝化膜，具有保护作用，腐蚀速度下降。pH在13以上，钝化膜溶解，腐蚀速度又上升。,73,PPT课件,3.温度温度升高，腐蚀速度增加。对于敞开系统，溶解氧浓度下降，两者综合结果导致腐蚀速度增加。温度在80以上，溶解氧降低成为主要因素，腐蚀速度下降。密闭系统中，氧不能逸出，腐蚀速度随温度升高而增加，直至氧全部消耗而停止。,74,PPT课件,4.流动状态在冷却水中，腐蚀速度与氧的扩散速度、浓度极化密切相关。一般情况下：1)在滞流区，腐蚀速度随流速的增加而缓慢上升。2)在湍流区，

45、由于氧的扩散容易，极限扩散电流密度迅速增加，腐蚀速度出现突变。当上升到某个值时，阳极极化曲线不再与阴极极化曲线的浓度极化部分相交，而与活化极化部分相交，腐蚀速度与流速无关。3)流速进一步升高，产生冲刷作用，出现空泡腐蚀，故腐蚀速度增加。,75,PPT课件,3.4缓蚀剂及其应用1.缓蚀剂定义及类型(1)定义缓蚀剂是指添加到腐蚀介质中能抑制或降低金属腐蚀过程的一类物质。(2)类型缓蚀剂的种类很多，在循环冷却水中使用的缓蚀剂称为冷却水系统缓蚀剂，以区别酸洗缓蚀剂、工艺缓蚀剂、油气井缓蚀剂等。通常有以下几种分类方法：1)按化合物类型无机缓蚀剂：铬酸盐、亚硝酸盐、聚磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐、锌盐等有机缓蚀

46、剂：有机胺、有机膦酸、有机杂环化合物等,76,PPT课件,2)按抑制的反应类型按抑制的反应是阳极反应、阴极反应或两者兼而有之，缓蚀剂可分成：阳极型缓蚀剂：抑制阳极反应，如铬酸盐、亚硝酸盐阴极型缓蚀剂：抑制阴极反应，如聚磷酸盐、锌盐、膦酸盐混合型缓蚀剂：同时抑制阴极、阳极反应，如有机胺抑制反应的三种类型如下：,77,PPT课件,3)按形成保护膜的成膜机理按形成保护膜的成膜机理不同分为钝化膜型、沉淀膜型及吸附膜型缓蚀剂。,78,PPT课件,2.缓蚀剂应用(1)铬酸盐冷却水中常用的是铬酸钠(Na2CrO4.4H2O)和重铬酸钾，是最有效的一种缓蚀剂。它是一种阳极钝化型缓蚀剂，使钢铁表面生成一层连续致

47、密的含有-Fe2O3和Cr2O3的钝化膜。它又称危险型缓蚀剂，高于临界浓度时对碳钢产生保护，低于临界浓度(100mg/L)时，产生点蚀。开始时为5001000mg/L，随后逐渐减至维持浓度200500mg/L。,优点：1)不仅对钢铁，而且对铜、锌、铝及其合金都具有良好保护作用2)适用pH范围宽，611；3)缓蚀效果特别好，对碳钢的腐蚀速度可低于0.025mm/a。缺点：1)毒性大，环保对排放有很严格要求；2)对Cl-和SO42-浓度较敏感，对钝化膜有穿透作用，浓度高时要求提高用量。,79,PPT课件,(2)亚硝酸盐阳极钝化型缓蚀剂，常用的是亚硝酸钠，使钢铁表面生成一层主要成分为Fe2O3的钝化

48、膜。也存在临界浓度，对Cl-和SO42-浓度较敏感，使用浓度通常为300500mg/L。缺点：1)使用浓度高；2)促进微生物生长，敞开系统很少用，用于密闭系统；3)有毒，可致癌。,80,PPT课件,(3)钼酸盐常用的是钼酸钠，是一种弱阳极钝化型缓蚀剂，在溶解氧存在下，使钢铁生成主要为Fe2O3的钝化膜。其优点是毒性低，对环境污染小。缺点是缓蚀效果不如铬酸盐，单独使用时用量在400mg/L以上才有较好效果。成本太高，为降低费用，与锌盐、膦酸盐复合使用降低用量，用于热负荷较高的系统。(4)聚磷酸盐是一种阴极沉淀型缓蚀剂，最常用的是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。聚磷酸根与Ca2+(或其它两价金属离子)生成

49、带正电荷络离子，以胶溶状态到达金属表面，与腐蚀生成的Fe2+形成聚磷酸钙铁络离子，依靠腐蚀电流电沉积于阴极表面。单独使用时，使用浓度通常为2025mg/L。优点：1)没有毒性；2)用量较小，成本较低；3)兼有缓蚀阻垢作用；缺点：1)易于水解成正磷酸盐，与Ca2+生成磷酸钙垢；2)易促进藻类生长。,81,PPT课件,(5)有机膦酸盐是一类混合型缓蚀剂，常用的有ATMP、EDTMP、HEDP等。与金属离子的螯合物沉积于阴极区形成沉淀膜。单独使用浓度常为1520mg/L，通常与锌盐、钼酸盐、聚磷酸盐复配使用。优点：1)不易水解，特别适用于高硬度、高pH和高温下运行的冷却水系统；2)兼有缓蚀阻垢作用；

50、3)能稳定锌盐。缺点：1)对铜及其合金有较强侵蚀性；2)价格较贵。(6)锌盐是一种阴极缓蚀剂，常用的是硫酸锌。能在阴极表面较快形成保护膜，保护膜不耐久，一般不单独使用，与其它缓蚀剂复配使用。缺点是pH8.0会生成Zn(OH)2沉淀；毒害水生物，产生污染。(7)唑类铜及其合金的特效缓蚀剂，常见的有BTA、MBT。与铜离子形成稳定的络合物，沉积在铜表面形成沉淀膜。在循环水中一般用量为1mg/L。,82,PPT课件,3.影响缓蚀效果因素(以聚磷酸盐为例)(1)水的pH最佳pH为57，pH升高缓蚀效果降低，而且产生结垢，引起垢下腐蚀，应使用阻垢剂。腐蚀率与pH关系如下：,83,PPT课件,(2)钙硬度