缓蚀剂机理和评价课件.ppt

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1、,第十一章 缓蚀剂技术,授课专业：材料物理071-2班任课老师：韩治德时 间：二零壹零年十月,上一次课回顾,表面分析的五大内容 表面形貌和显微组织结构、表面成分、表面原子排列结构、表面原子动态和受激态、表面电子结构表面分析仪器和测试技术 OM、TEM、SEM、AEM、STM、AFM、XRD、EPMA、ES（AES、RAMAN、XPS）、FEEM、AM、HVEM、HRTEM,本次课内容提示,第一节 缓蚀剂概述,一、金属的腐蚀（？）1、腐蚀(corrosion)的概念：“腐蚀”这个词起源于拉丁文“Corrodere”，其含义是“损坏或腐烂”“腐蚀是材料在各种环境作用下发生的破坏和变质” “金属在环

2、境介质的作用下，由于化学反应、电化学反应或物理溶解而产生的破坏”“金属发生腐蚀需要外部环境”,第一节 缓蚀剂概述,2、金属腐蚀的分类：按腐蚀过程的特点：化学腐蚀（chemical corrosion）：金属表面与腐蚀介质直接发生化学反应引起的金属腐蚀。,第一节 缓蚀剂概述,2、金属腐蚀的分类：按腐蚀过程的特点：化学腐蚀（chemical corrosion）：金属表面与腐蚀介质直接发生化学反应引起的金属腐蚀。电化学腐蚀（electrochemical corrosion）：是一种金属和电解质溶液（多数是水溶液）发生电化学反应，其过程中有电流产生的一种腐蚀。,钢铁在水中的腐蚀示意图,钢铁中另外一

3、种电化学腐蚀示意图,差异充气腐蚀,在微生物作用下，球状铁氧化物最终转化成六角片状的绿锈结构,第一节 缓蚀剂概述,2、金属腐蚀的分类：按腐蚀过程的特点：化学腐蚀（chemical corrosion）：金属表面与腐蚀介质直接发生化学反应引起的金属腐蚀。电化学腐蚀（electrochemical corrosion）：是一种金属和电解质溶液（多数是水溶液）发生电化学反应，其过程中有电流产生的一种腐蚀。物理腐蚀（physical corrosion）：是指金属单纯的物理溶解作用所引起的破坏。,第一节 缓蚀剂概述,2、金属腐蚀的分类：按金属腐蚀的形式：全面腐蚀（general corrosion）：腐

4、蚀分布在整个金属的表面上，它可以是均匀的，也可以是不均匀的。局部腐蚀（localized corrosion）：这种腐蚀发生在金属表面的某一个区域，而金属表面的其他部分则几乎未受到破坏。,第一节 缓蚀剂概述,3、影响腐蚀的因素：两个大方面金属材料因素： 本性、杂质、第二相、热处理、金属的表 面状态、变形和应力等 环境因素： 包括大气、土壤、海水、工业酸碱盐、有机溶剂等。,第一节 缓蚀剂概述,4、腐蚀控制方法 合理选用耐蚀材料阴极保护阳极保护介质处理金属表面覆盖（表面工程）金属的氧化和磷化（表面工程）缓蚀剂（*）,第一节 缓蚀剂概述,二、缓蚀剂的定义 （Corrosion inhibitor）

5、美国材料与试验协会关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”缓蚀剂就是在腐蚀介质中添加的某些化学药品,第一节 缓蚀剂概述,三、缓蚀剂的技术特点1、哪些物质可以选作缓蚀剂？这个问题尚无定论。大量的无机物和有机化合物都具有成为缓蚀剂的可能性。 无机化合物中，那些可使金属氧化并在金属表面形成钝化膜的物质，以及可在金属表面形成均匀致密难熔沉积膜的物质，都有可能成为缓蚀剂。,第一节 缓蚀剂概述,三、缓蚀剂的技术特点2、技术特点：直接投加 协同效应（Synergism）非常高的选择性用于循环和半循环系统为宜 注意对环

6、境的污染和对生物的毒害作用中等或较轻系统的长期保护以及对某些强度腐蚀介质的短期保护,第一节 缓蚀剂概述,三、缓蚀剂的技术特点3、优缺点：基本上不改变腐蚀环境，有时很少的用量就可获得良好的效果；（用量少）基本上不增加设备投资，就可达到防腐蚀的目的；（无需特殊的附加设施）缓蚀剂的效果不受设备形状的影响；对于腐蚀环境的变化，可以通过改变缓蚀剂的种类或浓度来保持防腐蚀效果；同一配方有时可以同时防止多种金属在不同环境中的腐蚀。缓蚀剂只适用于腐蚀介质有限量的系统,第一节 缓蚀剂概述,三、缓蚀剂的技术特点4、工业生产对缓蚀剂的要求 具有较高缓蚀效率，价格合理，原料来源要广泛 投入腐蚀介质后，能立即产生缓蚀效

7、果 在腐蚀环境中应具有良好的化学稳定性，可以维持必要的使用寿命在预处理浓度下形成的保护膜可被正常工艺条件下的低浓度缓蚀剂修复 不影响材料的物理、机械性能 具有良好的防止全面腐蚀和局部腐蚀的效果 毒性低或无毒,第一节 缓蚀剂概述,四、缓蚀剂的分类 1、按化学组成分类：无机缓蚀剂：亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐等 有机缓蚀剂：醛类、炔醇类、有机磷、硫化合物、羧酸及其盐类、杂环化合物、硫磺及其盐类等,第一节 缓蚀剂概述,四、缓蚀剂的分类 2、按电化学机理分类： 阳极型缓蚀剂：阴离子移向金属阳极使金属钝化，增加阳极极化 阴极型缓蚀剂：使阴极过程减慢，增大酸性溶液中氢析出的过电位，使腐

8、蚀电位向负移动，通常是阳离子移向阴极表面，并形成化学的或电化学的沉淀保护膜 混合型缓蚀剂：对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用,第一节 缓蚀剂概述,四、缓蚀剂的分类 3、按物理化学机理分类： 氧化膜型缓蚀剂：氧化膜缓蚀剂直接或间接氧化金属，在其表面形成金属氧化物薄膜，阻止腐蚀反应的进行。沉淀膜型缓蚀剂：与介质中的离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。吸附膜型缓蚀剂：吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止腐蚀。,第一节 缓蚀剂概述,四、缓蚀剂的分类 4、按应用介质分类：可分为10多种 酸性介质、碱性介质、中性水溶液、盐水溶液中、气相腐蚀介质中、混凝土中、微生物环境中、防冻剂中、采油炼油及化工

9、厂、石油天然气输送管线及油船等各种环境介质 5、按所使用的金属分类： 钢铁缓蚀剂、有色金属缓蚀剂等,第一节 缓蚀剂概述,五、缓蚀剂的发展和研究情况介绍1、缓蚀剂发展历史 缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用早在1845年，美国的钢铁企业在铁板除锈的酸浸工艺中，向酸液中加少量添加剂英国1860年Baldwin的专利（B.P-23701860）。糖浆与植物油的混合物 早期较多使用动植物原料及其加工产品20世纪初 缓蚀剂的有效组分逐渐从天然植物转向矿物原料加工产品（如煤焦油）20世纪初到30年代含氮、硫、氧有机化合物 、1930年，石油磺酸钡油溶性缓蚀剂问世,第一节 缓蚀剂概述,五、缓蚀剂的发

10、展和研究情况介绍1、缓蚀剂发展历史 20世纪30年代中期，人工合成有机缓蚀剂获得成功，一大批有机物被用于酸性介质中 从20世纪中期到现在，缓蚀剂深入研究，包括一些有机物缓蚀剂的分子设计、无机物生态缓蚀剂的研究、各种有色金属铜、铝等缓蚀剂的研制等 近半个世纪以来，缓蚀剂的品种、质量得到了很大的提高,第一节 缓蚀剂概述,五、缓蚀剂的发展和研究情况介绍2、我国缓蚀剂的研究和开发 始于1953年，天津市重工业局化工实验室，邻甲苯硫脲，“五四牌” 20世纪70年代末到80年代中期进展较快，中国科学院腐蚀和防护研究所、华中理工大学、陕西省石油化工研究设计院、兰州化工机械研究院、天津大学等 我国的缓蚀剂研究

11、在注重开发和应用技术的同时，还注意加强缓蚀剂机理和测试方法的研究,第一节 缓蚀剂概述,五、缓蚀剂的发展和研究情况介绍3、缓蚀剂研究展望：探索从天然植物、海产动植物中，提取、分离、加工新型缓蚀剂有效成分。研究开发脂肪酸、氨基酸、抗坏血酸、叶酸、山梨酸、单宁酸、葡萄酸盐及其衍生物等含氧、氮化合物为主的有机缓蚀剂。进一步对钼酸盐、钨酸盐、锑酸盐、硼酸盐、改性硅酸盐等无机缓蚀剂进行研究。同时注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀剂及有机缓蚀剂与有机缓蚀剂之间的组分复配试验研究工作。利用医药、食品、工业副产物、农副产品提取缓蚀剂组分，并进行复配或改性处理研制缓蚀剂。,第一节 缓蚀剂概述,五、缓蚀剂的发展和研究情况

12、介绍3、缓蚀剂研究展望：运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效多功能环境保护的高分子型有机缓蚀剂。开展局部腐蚀的缓蚀剂电池、混凝土钢筋缓蚀剂和多相系统缓蚀剂研究，以及高温（200）以上酸化缓蚀剂及炼油厂工艺缓蚀剂研究，满足工业生产发展的需要。加强对含缓蚀剂的污染物处理及限制使用量的研究，以减少缓蚀剂对环境和生态的不良影响。利用现代先进的分析测试仪器和计算机，从分子和原子水平上研究缓蚀剂分子在金属表面上的行为及作用机理，缓蚀剂之间协同作用机理，指导缓蚀剂研究和开发应用。,第二节 缓蚀剂工作机理,一是电化学机理：以金属表面发生的电化学过程为基础，解释缓蚀剂的作用 一是物理化学机理：以金属

13、表面发生的物理化学变化为依据，说明缓蚀剂的作用 两者之间的联系缓蚀作用表现在缓蚀剂对金属腐蚀电化学过程的抑制，而这种抑制的根本原因是由于在金属表面形成了一层保护膜，在金属表面发生了某种物理化学的变化。,第二节 缓蚀剂工作机理,一、缓蚀剂的电化学机理 1、阳极抑制型缓蚀剂：添加缓蚀剂，使阳极极化增大，降低了阳极反应的速度，金属腐蚀电位正移金属的腐蚀电位发生了正方向移动，使阳极极化曲线的塔菲尔斜率加大 阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响表面在：在金属表面生成薄的氧化膜，把金属和腐蚀介质隔离开来；因特性吸附抑制金属离子化过程；使金属电极电位达到钝化电位。,阳极缓蚀剂原理示意图,第二节 缓蚀剂工作机理,一、

14、缓蚀剂的电化学机理 2、阴极型缓蚀剂：其作用主要是增大电化学腐蚀的阴极极化，阻碍阴极过程的进行，使腐蚀电位向负方向移动，降低腐蚀速度。通过三方面实现： 提高阴极反应过电位 在金属表面形成化合物膜 吸收水中的溶解氧,阴极缓蚀剂原理示意图,S,第二节 缓蚀剂工作机理,一、缓蚀剂的电化学机理 3、混合型缓蚀剂：既能抑制电极过程的阳极反应，同时又能抑制阴极反应。通过三方面实现： 与阳极反应产物生成不溶物形成胶体物质某些有机物在金属表面吸附,第二节 缓蚀剂工作机理,思考对腐蚀电池的电极过程的抑制，是由于缓蚀剂或缓蚀剂与电解质作用于金属表面，使金属表面发生变化的结果。 表现为氧化膜或沉淀膜的吸附，或者是离

15、子、分子在金属表面的吸附。 从物理化学角度出发，缓蚀剂的作用可以分为氧化膜、沉淀膜和吸附膜三种。（图）,第二节 缓蚀剂工作机理,二、缓蚀剂的物理化学机理 1、氧化膜型缓蚀剂：氧化膜型缓蚀剂本身是氧化剂或以介质中的溶解氧作氧化剂，使金属表面形成钝态的氧化膜，造成金属离子化过程受阻，从而减缓金属的腐蚀。这类缓蚀剂的作用机理是使金属表面发生了特征吸附，阻滞了金属的离子化过程，或者是使金属表面氧化，生成极薄而致密的保护性氧化膜。,第二节 缓蚀剂工作机理,二、缓蚀剂的物理化学机理 2、沉淀膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂通过电化学反应在金属表面生成沉淀膜。沉淀膜可由缓蚀剂之间相互作用生成，也可由缓蚀剂和腐蚀介质中

16、的金属离子作用生成。 机理在多数情况下，沉淀膜在阴极区形成并覆盖于阴极表面，将金属和腐蚀介质隔开，抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程。,第二节 缓蚀剂工作机理,二、缓蚀剂的物理化学机理 3、吸附膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂在腐蚀介质中对金属表面有良好的吸附性，这种吸附改变了金属表面的性质，抑制了金属的腐蚀。 机理吸附膜型缓蚀剂加入到腐蚀介质中以后，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速度；另一方面被吸附的缓蚀剂分子上的非极性基团能在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速度减小。,缓蚀剂机理其他研究点,有机缓蚀剂在界面反应成膜理论，通

17、过在界面处转化、聚合反应和螯合（也叫配合）等作用发挥缓蚀剂作用；缓蚀剂的协同作用，利用协同作用，可以用较少的缓蚀物质获得较好的效果，可以扩大缓蚀剂的寻求范围并解决单组分缓蚀剂难以克服的困难；还有活性阴离子在缓蚀过程中的作用等,第三节 缓蚀剂性能测试与检测,缓蚀剂的测试研究方法实际上就是金属腐蚀的测试方法。缓蚀剂的性能可以通过缓蚀率表征。缓蚀率越大，缓蚀性能越好。=（V0-V）/V0*100% 或用缓蚀系数（）表示加入缓蚀剂降低金属腐蚀速度的倍数：=V0/V 或缓蚀剂的后效性能,第三节 缓蚀剂性能测试与检测,一、实验室中缓蚀剂性能测试： 1、重量法： 原理：重量法是根据腐蚀前后试样质量的变化来测

18、定腐蚀速度，以此判断材料的耐蚀性能。 失重法、增重法、混合情况 失重法具有简便、直观、易操作等许多优点，只适用于全面腐蚀，试验结果受试样的制备、环境介质、试样操作等许多因素的影响。,第三节 缓蚀剂性能测试与检测,一、实验室中缓蚀剂性能测试： 1、重量法： 试验的制备：重量法是根据腐蚀前后试样质量的变化来测定腐蚀速度，以此判断材料的耐蚀性能 试验条件及其控制： 试验方法：包括全浸、部分浸泡及间浸三种方式 （图）腐蚀产物的清除：结果的评价：,第三节 缓蚀剂性能测试与检测,一、实验室中缓蚀剂性能测试： 2、电化学方法： 电阻法：金属材料的电阻决定于金属本身，它的组织结构及几何形状等因素。 优点不受腐

19、蚀截面限制，气相与液相，导电与非导电介质均适用 不需要从腐蚀介质中取试样，也不必去除腐蚀产物可以在生产过程中直接、连续测量腐蚀速度 快速、灵敏、方便 ，监控腐蚀速度较大生产设备,第三节 缓蚀剂性能测试与检测,一、实验室中缓蚀剂性能测试： 2、电化学方法： 电阻法的缺点适用于全面腐蚀，不能测量局部腐蚀 对于腐蚀速度较低的体系，需要较长的测量时间，如果介质的电阻率较低，便会有一定的测量误差 如果腐蚀产物导电，会影响实验结果电阻法测量的灵敏度与试样的横截面积大小有关，试样的横截面积越小，测量的灵敏度越高,第三节 缓蚀剂性能测试与检测,一、实验室中缓蚀剂性能测试： 2、电化学方法： 电阻法：金属材料的

20、电阻决定于金属本身，它的组织结构及几何形状等因素。 线性极化法：在腐蚀电位附近进行弱极化 弱极化法：不受腐蚀体系线性度限制 溶液分析法：化学分析法和仪器分析法 3、缓蚀剂研究的新方法： 光电化学法；恒电位-恒电流法,第三节 缓蚀剂性能测试与检测,二、缓蚀剂现场性能监测：腐蚀监控是指对工业设备的腐蚀状态、速度以及某些与腐蚀相关联的参数进行系统测量，进而通过所检测的信息对生产过程有关参量实行自动控制或报警。受多种因素的影响，各有局限性。 具体的监测方法有这么几种表观检查、挂片法、电阻探针、线性极化探针、氢传感器、还有化学分析和离子选择性探针、无损检测法,本次课小结,小结1：阳极型和阴极型缓蚀剂的作用原理，包括示意图；三种缓蚀剂的物理化学机理：氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型；小结2：实验室中缓蚀剂性能测试的重量法的原理，电化学法中电阻法的原理和优缺点，四种电化学方法。,