农药的降解和环境归趋课件.ppt

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1、农药的降解和环境归趋,农药在环境各个组成要素中迁移、转化，并在转移过程中伴随一系列复杂的化学变化和生物、非生物降解，包括远距离迁移、漂移、富集、代谢、降解、残留、残毒等物理化学过程，他们 对靶标、非靶标的影响，是环境评价的依据。,1,一、农药在生物体内的代谢,1、研究农药代谢的方法同位素标记法：生物活性不变，但便于测定。14C 32P 35S 36Cl 3H,2,2、农药在哺乳动物体内的代谢,评价安全性及解毒机理的依据吸收、排泄、体内分布、积累、代谢物的定性、定量分析实验动物：大白鼠、小白鼠、狗、兔口服给药，定时测定呼气、血液、排泄物、内脏器官中的代谢物，推测代谢机理给药量不同，代谢机理和速度

2、不同,3,4,哺乳类动物代谢的重要部位是肝，肝中多功能氧化酶的活性最强。不同结构的农药、不同种属的动物、不同的酶系产生不同的代谢物，性别也有影响。反刍动物与其它动物的代谢就不同。还原代谢NO2NH2,5,3、农药在其它动物体内的代谢,水生动物-鱼类：水中摄取、食物链摄取、表面吸附等。有些可以富集。鱼体内 P=SP=O P-O-芳基断裂 P-O-甲基断裂酚类与葡萄糖醛酸轭和，其他迅速排泄昆虫-作用机理,6,4、农药在植物体内的代谢,是否与动物体内代谢相同内吸性农药的输导和作用机理农药在作物体内的消长除草剂的选择机理,7,5、土壤微生物对农药降解的影响,细菌、真菌、放线菌、酵母、半细胞藻类生物，对

3、农药降解作用：有菌土壤比无菌土壤中的降解速度快几十倍、数百倍，一些难以化学降解的农药也可以微生物降解。微生物的降解速率与微生物种类有关，也与土壤温度、湿度、透气性有关。,8,二、农药降解中的主要反应类型1、氧化反应,农药代谢主要途径，多功能氧化酶(mfo)在辅酶和氧气作用下进行，把极性小的氧化成极性大的，增加水溶性，便于排泄。活化代谢解毒代谢,9,（1）氧化脱硫（2）硫醚氧化,10,（3）芳基或侧链烃基羟基化（4）O、N-脱羟基化,11,（5）环氧化,12,13,14,2、还原反应,- NO2-NH2,15,3、水解反应常见的解毒反应,16,氰戊菊酯,敌稗,17,吡虫啉,18,（4）脱氯化氢,

4、19,（5）轭合反应,经过氧化、还原、水解后的代谢物极性大，多含有OH COOH NH2 SH 等极性基团以原形排出体外与生物体内的物质糖、蛋白质、氨基酸、硫化物结合起来形成大分子，称为轭合反应。,20,21,22,三、农药的光分解,消光作用和消光物质光敏作用和光敏物质,23,四、农药的生物富集,生物从生活环境与食物中不断吸收低剂量的农药，逐渐在体内积累浓缩的过程，称为生物浓缩或生物富集。是处于生物链高位的动物受农药污染和危害的原因之一，是评价农药生态环境安全性的主要指标。DDT 在水中的溶解度1g/L，而生活其中的鱼体内浓度可达数万倍以上。,24,生物富集因子（biologocal cond

5、entration factor, BCF)BCF越大，生物富集能力越强。BCF与农药的正辛醇/水分配系数Kow正相关，水溶解度Sw在50500mg/L的农药不会生物富集； 0.550mg/L的农药可能有富集作用；0.5mg/L的农药容易在生物体内富集,25,四、农药的生物富集和食物链,26,农药残留是指一部分农药由于其很强的化学稳定性，施用后不易降解，仍有大部分或部分残留在土壤中，作物上及其它环境中（微量农药原体，有毒代谢物，降解物和杂质的总称）。残存的量称残留量。农药残留是施药后的必然现象，但如果超过最大残留限量，对人畜产生不良影响或通过食物链对生态系统中的生物造成毒害，则称为农药残留毒性

6、。,27,五、农药的残留和残留毒性,（1）.致癌作用农药对DNA产生损害作用，干扰遗传信息传递，引起体细胞突变，引起癌症。这种致癌作用表现为发癌率增高，或发生时间的缩短，或两者均有。杀虫脒，杀草强，杀螨特，六CI苯和开蓬等可导致动物产生癌变，对人体有潜在。（2）.化学致畸作用 化合物干扰胚胎或胎儿的正常生长发育，造成器官形态结构的异常而形成畸形胎或畸形儿 。敌枯双，二溴丙烷，敌百虫，甲基对硫磷，甲萘威等有胚胎毒性和致畸性。,28,1、农药的慢性毒性,3、致突变毒性：化学诱变源损伤生物的遗传物质，导致不可逆诱变的作用。4、迟发性神经毒性：一般在急性中毒症状消失814天出现，症状是下肢麻痹、运动失

7、调、肌肉无力、食欲不振的瘫痪状态，有的能恢复，有的因不能恢复而死亡。,29,2、农药残留的来源,30,1.施用农药后药剂对作物的直接污染,一些性质稳定的农药在田间使用后，可能粘附在作物表面，也克渗透到植物表皮蜡质层或组织内部，还可能被吸收，输导分布于植物汁液中。虽能在外界条件下（光，雨，温度）和体内酶的作用下，可逐渐分解消失，但速度缓慢。在收获时，农产品中往往有微量的农药及其有毒的代谢产物的残留。,31,农药对作物的污染程度取决于农药的性质，剂型与施药方式等，此外也与作物品种特性有关。A农药的理化性质物理作用中以蒸汽压和溶解度最为重要。蒸汽压高的农药，DDV等，易挥发，消失快。脂溶性强的农药如

8、DDT等，易在植物的蜡质层和动物脂肪中积累，水溶性大的农药，易被雨水淋失，但亦易被根部吸收传导至植物叶部和子实。易光解的农药如辛硫磷，施与植物表面消失快。,32,B.作物类型和作用部位,农药在作物上的原始沉积量与作物种类有关。在牧草，茶叶，蔬菜等 叶用植物上农药原始沉积量较黄瓜，茄子，苹果等果菜类大得多，如40%乐果乳油800倍液喷施于茶叶上，原始沉积量103-158mg/Kg，而黄瓜上为0.38-0.85mg/Kg 。目前使用的农药大都是亲脂性的，沉积在作物表面的农药很快溶入蜡质层，不再以物理方式消失，大多数存于果皮，糠和麸皮中，因此除去农产品的外皮，可以去除大部分残留。,33,C.施药方法

9、、用量和时期,不同施药方法对残留影响大。内吸剂喷于叶面，原始药量高，但残留期短。土壤处理或根茎处理，则农药被缓慢吸收，残留期长。施药量施药次数增加，残留量亦递增，对杀虫脒等高残留农药特别明显；施药时期特别是最后一次施药离收获的间隔天数对残留影响很大。,34,2、作物对污染环境中农药的吸收在田间施用农药时，有很大部分农药散落于农田中和飞散于空气中。它们随空气飘移，有些残存于土壤，也有些被雨水冲刷至池塘，湖泊，河流中，造成对自然环境的污染。有些性质特别稳定的农药，甚至可以在土壤中残留数年至数十年。如果在有农药污染的土壤中种植植物，残留的农药又被作物吸收，这也是作物中残留农药的来源之一。环境中残留农

10、药的消失速度除与农药本身性质有关外，还与环境因子有关。如光对降解影响大，辛硫磷在茶叶上3 天后已低于残留限量，但在土壤中药效可维持十天。,35,土壤中的农药还可被微生物降解和随水淋溶，而这些消解因素又随土壤质地、有机质含量，PH和温度变化，有机质含量高，粘粒多的土壤，易被依附而保留于土壤中，大多数农药在碱性条件下易分解，温度偏高，亦加快分解。作物在土壤中吸收残留农药的能力与作物种类有关，最易吸收的作物是胡萝卜，其次是草莓，菠菜，萝卜，马铃薯等。水生植物从污水中吸收农药的能力比陆生植物从土壤中吸收的能力要强的多。,36,影响田间农药残留的因素,农药性质：不易光解、水解、微生物分解的残留大；挥发性

11、小、溶解度小的、吸附性强的残留大。剂型：颗粒剂乳剂可湿性粉剂粉剂土壤类型：黏土砂土有机质含量：含量多含量少温湿度：低温低湿高温高湿,37,酸度：酸性碱性水分：干燥湿润土壤微生物：种类和数量少的多的灌水情况：旱地残留量淹水状态一般土壤中残留的农药大多积贮在离表面10cm的土层处。,38,谷硫磷不同温度的分解（无光，7日）,39,日光及含水量对谷硫磷分解影响,40,3、农药的性质与残留,性质不稳定或在水中容易水解、易光解、易被植物中酶降解、被土壤微生物分解的农药，残留毒性较小；相反，则残留毒性大。无机农药（铅、汞、砷）、有机氯农药“水俣病”-汞中毒（污染鱼、蚌等水产品）,41,一般有机氯性质稳定，

12、脂溶性大，容易在人体内积累，例如高残留品种。但不是每种有机氯都是如此。六六六各异构体残留差异：甲、乙、丙、丁体中丙体活性最高，残留最低，生物体内残留的主要是乙体。高丙体六六六（林丹）残留毒性比普通六六六低。,42,3、农药的性质与残留,DDT与其类似物EDT、SDT残留差异 EDT、SDT易被生物体内微粒体多功能氧化酶作用形成极性化合物排出，不积累。土壤中的半衰期：含铅汞砷铜锰锌的农药10-30年 ；有机氯24年 ；有机磷数周数月；氨基甲酸酯14周,43,4、农药对环境的污染,农药对大气的污染农药对水体的污染农药的对土壤的污染,44,在田间喷洒农药时，药剂的微粒在空气中飘浮造成对大气的污染。有

13、机CI中，DDT、六六六、荻氏剂等大部分能被漂浮的粒子所吸附。大气的污染也可能由于农药厂废气污染。日本使用六六六的农村，大气中的六六六高达几十个PPT，其它地区一个PPT。美国，农村DDT0.004PPT，城市37.3PPT（DDT作卫生害虫防治）。水污染主要是散落在田地里的农药随灌溉，雨水冲刷流入江河湖泊，最后进入大海。废水，河边洗涤施药工具。在使用有机CI十年后，60年代美国河水中的DDT及代谢物的浓度为8.2ppt。河水海水自来水地下水。土壤中的主要是田间散落，附着在农作物上的农药有时因分吹雨淋进入的。另外还有浸种，拌种。,45,5、农药对生物相的污染,对土壤生物影响对施药区动物相影响对

14、水生动物影响,46,对土壤生物影响,（一）农药对土壤微生物的影响1.农药对土壤微生物区系的影响一般说来杀虫剂在推荐用量下，对土壤中的微生物群落影响不大，有的还使与土壤肥力有关的微生物区系集团的成分增加，有益于作物的生长。但是药剂的大量和长期施用，也会抑制或破坏土壤微生物的区系。杀菌剂和熏蒸剂对微生物数量影响最大。杀线虫剂大部分都有弱的杀菌性，丝状菌对杀线虫剂的敏感性比细菌要高。,47,2.农药对土壤微生物活性的影响 一般来说，杀虫剂和除草剂对氨化作用无影响，二甲四氯、茅草枯、碘苯氰等即使施用田间常规用量的10100倍，也不会影响土壤中的氨化过程。硝化作用是土壤中最重要也是对农业影响最大的生物反

15、应。,48,（二）农药对土壤动物的影响农药施入土壤后，杀死有害的靶标生物的同时，也对非靶标生物，包括多种有益昆虫也会产生不良影响，所以农药对土壤动物群落结构会产生重要影响。蚯蚓 ：改善土壤结构，增加肥力通过蚯蚓排出土表的土壤10吨/公顷年农药使蚯蚓数量减少，影响后代繁殖。西维因、呋喃丹常规用量可减少50%、80%。熏蒸剂影响更大。,49,对施药区动物相影响,鸟类：飞机喷洒、取食、除草剂、生物富集蜜蜂：家蚕：,50,对水生动物影响,（一）农药对鱼、贝类的影响农药对水质的污染和进入鱼、贝体内的途径：水体中的农药通过呼吸、食物链和体表三个途径进入鱼、贝体内。鱼的呼吸器官是表皮极薄的鳃，鳃的表面暴露在

16、水中，使水和血液接触，获得所需要的氧气，从而也就迅速吸收并富集水中的农药。鱼类的食料多为浮游生物，水中的农药易被浮游生物不断吸进体内，当鱼类吞食这些饵料时，则农药就转移到体内而产生富集。水体中的农药可直接由鱼特别是无鳞鱼的皮肤吸收进入体内。,51,（二）农药对蛙类等生物的影响 一般以杀虫剂的影响较大，而杀菌剂大部分品种对泽蛙蝌蚪的毒性小或比较小。在杀虫剂品种中，以氨基甲酸酯类、杀虫双、杀虫单和大部分的有机磷杀虫剂对青蛙的毒性小或比较小。剂型不同对青蛙的毒性也不同。乳油对青蛙的毒性最大，可湿性粉剂次之，粉剂、颗粒剂毒性最小。,52,（三）.农药对鱼类的毒性1、对鱼类的急性毒性：农药对鱼类的急性毒

17、性，通常是用忍受极限中浓度（TLM）表示：一定条件（2028）下农药与某种鱼类接触48小时后死亡50%所需的浓度（ppm）。TLM（48h）10ppm 低毒TLM（48h）110ppm 中毒TLM（48h）可湿性粉剂粉剂颗粒剂白鲢鱼比草鱼、鲤鱼；雌比雄耐药性高高温比低温易中毒,53,（2）对鱼类的慢性毒性1）抑制生长，身体变形。2）引起贫血症。3）二次中毒。（3）防止农药对水生生物中毒的措施1.污染水质的农药不能在禁止使用的地带施用。2.施用对鱼类高毒的农药时，不要使药液漂移或流入鱼塘。3.施药后剩余的药液及空药瓶或空药袋不得直接倒入或丢入渠道、池塘、河流、湖泊内，必须埋入地下。4.在养鱼稻田

18、中施药防治病虫害时，应预先加灌46cm深的水层，药液尽量喷、撒在稻茎、叶上，减少落到稻田水体中。,54,农药对有害生物群落的影响,一) 害虫的再猖獗害虫再猖獗的原因天敌区系的破坏；杀虫剂残留或者是代谢物对害虫的繁殖有直接刺激作用；化学药剂改变了寄主植物的营养成分；或是上述因素综合作用的结果。,55,二) 次要害虫上升次要害虫上升是指使用某些农药后，农田生物群落中原来占次要地位的害虫，由原来的少数上升为多数，变为为害严重的害虫。三) 对杂草群落的影响 施用农药后对杂草群落也有一定的影响。如我国麦田常年用2，4D丁酯，控制了麦田的刺儿菜，但对2，4D丁酯不敏感的麦瓶草却由少到多发展起来。,56,农

19、药对有益生物的影响,一) 对寄生性天敌昆虫的影响 农药对寄生性天敌昆虫的毒性随药剂品种、天敌种类及其发育阶段而有相当大的差异。苦楝油对稻螟赤眼蜂成蜂的毒性很小，LC50高达7187.01mg/L，多菌灵的毒性也较低，为314.76mg/L,而甲基一六0五对成蜂的LC50仅为0.0445mg/L。二) 对捕食性天敌昆虫的影响根据浸渍法测定，对七星瓢虫成虫和卵的毒性，溴氰菊酯氯氰菊酯氯菊酯氰戊菊酯。,57,三) 对蜘蛛和捕食性螨的影响多数微生物类农药、昆虫生长调节剂类农药对蜘蛛很安全，三氯杀螨醇、乐果、克百威、棉油皂、石硫合剂等杀伤力较小。但可以防治多种抗性害虫的锐劲特对稻田蜘蛛的杀伤作用较大，无

20、论是单用还是混用，对蜘蛛的杀伤率均可达72.48%92.29%。,58,6、农药对人体的污染,农药造成环境、作物、水产、禽畜污染，通过食物链（食品、饮料、呼吸）进入人体。日本1965年对216种食品调查，84种含DDT，45种含狄氏剂，37种含六六六，人体脂肪、母乳种均测出有机氯农药。,59,7、农药在环境中的代谢,农药在环境中代谢、降解、活化等变化，（衍生化、异构化、光化学变化、裂解、轭合），有的毒性降低或消失，有的毒性不变，有的毒性增加，要注意环境中的各种变化和产物。FAO认为“农药残留”应包括有毒理学意义的特殊衍生物、代谢物。,60,8、农药残留的控制,1、农药的合理使用2、农药的安全使

21、用农药安全使用准则：高毒农药不准用于蔬菜、果树、茶叶、中药材，不准用于防治卫生害虫，不准喷雾（允许拌种和毒土）；高残留农药不准用于上述作物，并规定安全间隔期，不准毒鱼、虾、鸟、兽,61,制订农药每日允许摄入量（ADI)和最大允许残留量标准：ADI表示在一生中每日摄取该种剂量不会有明显是毒害，包括对下一代的影响。Mg/kg,62,了解农药在作物上的消失、残留、代谢的动态制订施药的安全等待期（安全间隔期）3、进行去污处理4、采用避毒措施5、发展高效安全的农药,63,9、农药残留的测定,一、农药残留测定是意义：农药在保护对象中的消解速度；农药在环境特别是土壤中的消解速度；收获对象不同部位农药残留情况

22、；不同浓度、不同施药次数、不同剂型，作物各部位的蓄积；商品中农药的残留；,64,自然环境中的农药残留量；水生和陆生动物中富集；农药在植物体外与植物体内酶系作用下的衍生和降解途径，以及形成的中间代谢产物和最终代谢产物的形式和数量；不同植物的生理生化特性与农药代谢降解的相关性；农药在土壤好气、厌气条件下的降解途径，以及形成的中间代谢产物和最终代谢产物的形式和数量；,65,不同土壤种类的理化性质和微生物与农药代谢降解的相关性；农药在生物体内的代谢；农药在自然条件下光化代谢途径和产物；农药在生物体内的轭合和土壤中的结合情况。,66,农药残留分析,由于提取和检测手段的不断发展，农药残留检测的灵敏度不断提

23、高，检测极限由ppm提高到ppb、ppt，并能有效分离各种分解代谢产物。农药残留分析一般有以下步骤：,67,1、提取,从分析对象（水、气、土壤、作物、动物组织等）中把农药提取出来。1、有机溶剂提取、快速溶剂萃取2、震荡提取3、组织捣碎提取4、索氏提取5、超声波提取6、超临界萃取7、固相萃取,68,2、浓缩,样品中残留农药浓度低，需要浓缩。注意浓缩过程中农药的损失。蒸馏减压蒸馏旋转蒸发K-D浓缩器,69,3、净化,脂肪、色素、蛋白质、蜡质、腐植酸干扰，分离。柱层析（弗罗里硅土、氧化铝、凝胶渗透）液-液分配（萃取）低温冷冻沉淀,70,4、检测,薄层色谱：气相色谱：高效液相色谱：气-质联机、液-质联机：酶联免疫：酶抑制法：分子印痕技术：Bioassay,71,72,