多晶X射线衍射法课件.ppt

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1、第二章 多晶X射线衍射法,催化剂性能评价与表征,物质性能,当今材料科学的基础研究和应用研究中,功能意识对结构与性能联系规律认识,相关原子在空间结合成分子或物质的方式,X射线衍射,单晶衍射多晶衍射,固体材料大都是多晶物质如催化材料、纳米材料、有机-无机杂化材料等样品易得以及样品与实际体系相接近作为一项研究物质结构的技术，在学科研究和工程技术中的应用日趋广泛和富有成效,2.1 晶体几何学基本知识 2.2 X射线的产生 2.3 X射线衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技术 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞参数测定 2.8 线宽法测平均晶粒大小 2.9 原位高温XRD,第二章 多

2、晶X射线衍射法,X射线衍射技术应用于固体材料的目的,2.1 晶体几何学基本知识,研究晶体空间结构的特征揭示其构成特点与性能的关系,晶体几何学的基本知识,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,1、晶体,晶体：由原子（离子或分子）在三维空间中按照一定规则以周期性排列而构成的固体物质无定形物质：原子的无序排列构成微晶：晶体到无定形物质之间的过渡区域,晶体和无定形物质之间没有截然分开的界线，从晶态到无定形是原子周期排列重复次数由多到少的量变到质变的过程,基本性质确定的熔点规则的多边形外形均匀性各向异性对称性对X射

3、线的衍射,在不同方向上具有不同的导热、导电、光学等物理性质,晶体的理想外形和晶体的内部结构都具有特定的对称性,晶体结构的周期大小和X射线的波长相当，可作为三维光栅，使X射线产生衍射非晶物质没有周期性结构，不能产生效应,上述晶体的特点是由晶体内部原子或分子排列的周期性所决定的，是各种晶体所共有,一块晶体内部各个部分的宏观性质是相同的，例如有着相同的密度、相同的化学组成等晶体的均匀性来源于晶体中原子排布的周期很小，宏观观察分辨不出微观的不连续性气体、液体和玻璃体也有均匀性，是由于原子杂乱无章地分布，来源于原子无序分布的统计性规律,晶体在生长过程中自发形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱会聚成顶点，从而

4、出现具有多面体外形的特点，其决定于晶体的周期性结构晶体在理想环境中生长应长成凸多面体F (晶面数)+V (顶点数)E (晶棱数)十2,第一章 催化剂性能评价,1.1 概述1.2 催化剂的活性1.3 催化剂的选择性1.4 催化剂的失活、再生与寿命1.5 催化剂活性测试方法,2.1 晶体几何学基本知识 2.2 X射线的产生 2.3 X射线衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技术 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞参数测定 2.8 线宽法测平均晶粒大小 2.9 原位高温XRD,第二章 多晶X射线衍射法,X射线衍射技术应用于固体cat的目的,2.1 晶体几何学基本知识,研究晶体空间结

5、构的特征揭示其构成特点与性能的关系,晶体几何学的基本知识,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,1.晶体、无定形体、微晶2.晶体的基本性质确定的熔点规则的多边形外形均匀性各向异性对称性对X射线的衍射,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,（1）点 阵 （2）格 子 （3）结构基元 （4）十四种空间点阵型式 （5） 布拉维法则（6）点阵参数,简便地描述晶体内部原子(离子或分子)的周期性排列,概念是一组无限的点，连接其中

6、任意两点可得一向量，将各个点按此向量平移能使它复原，凡满足这条件的一组点称为点阵(lattice)注意平移必须是按向量平行移动，没有丝毫转动点阵中每个阵点都具有完全相同的周围环境,（1）点 阵,点阵分类直线点阵（一维点阵）平面点阵（二维点阵）空间点阵（三维点阵）,直线点阵（一维点阵）,分布于一维空间内的点阵阵点排列为一直线的点阵单位向量为,分布于二维空间内的点阵单位向量为 、平面格子把平面点阵内的各阵点用两组使它们发生周期性重复的平移矢量联接，则整个平面点阵将被划分成一系列排列的平行四边形，称平面格子平面点阵的单元,平面点阵与平面格子,平面点阵（二维点阵）,分布于三维空间内的点阵单位向量为 、

7、 、空间格子把空间点阵内的各阵点用三组使它们发生周期性重复的平移矢量联接，则整个空间点阵被划分成一系列平行并置的平行六面体，构成空间格子空间点阵的单元,空间点阵（三维点阵）,单晶和多晶单晶为一个空间点阵所贯穿的一整块固体多晶整块固体不仅为一个空间点阵所贯穿由许多小的单晶体按不同的取向聚集而成的固体。金属材料及较多的粉状物质,素格子（素单位）复格子（复单位）,每个格子单位的点阵点数目,每个空间格子单位占有的点阵点数：,格子,N内 格子内的阵点数N棱 棱上的阵点数N顶点顶点上的阵点数,阵点数目=1,阵点数目2,2、点阵、格子、结构基元（2）格 子,2、点阵、格子、结构基元（3）结构基元,点阵结构中

8、每个点阵点所代表的具体内容包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构通常是晶体的周期重复最小的部分可以是单个原子或分子，也可以是离子团或多个分子,一个Cu原子,二个C原子,三个Se原子,相邻的一个Na+和一个Cl-,-CH2-CH2-,平面格子一个阵点一个Cu,Cu,Cu 的点阵,平面格子一个阵点一个Na+和一个Cl-,NaCl,NaCl 的点阵,?,石墨,石墨的点阵,平面格子一个阵点二个C,硼酸,平面格子一个阵点二个硼酸分子,NaCl,NaCl点阵及空间格子每个阵点：一个Na+和一个Cl-,CsCl,CsCl点阵及空间格子每个阵点：一个Cs+和一个Cl-,（3）结构基元,结构基

9、元与阵点的关系结构基元是每个阵点所代表的具体内容，指重复周期中的具体内容阵点是一个抽象的点，是一个结构基元抽象出的一个几何点若在晶体点阵中各阵点的位置上按同一种方式安置结构基元，则 晶体结构 点阵 十 结构基元,2、点阵、格子、结构基元（4）十四种空间点阵型式,据晶体点阵结构的对称性，将阵点在空间分布按正当单位形状的规定和带心型式进分类，共14种型式最早(1866年)由布拉维推得，又称布拉维点阵或布拉维点阵型式所在晶体均可分别用以上14种空间点阵来描述其原子排布规则,14种空间点阵形式,练习：计算面心（F）立方格子的阵点数？,由于选择单位矢量不同，空间点阵中可构成多种平行六面体布拉维法则：用于

10、多种平行六面体中，挑选出一个能代表点阵特征的平行六面体。 (i) 平行六面体对称性和点阵对称性一致 (ii)平行六面体各棱之间直角数目尽量多 (iii)遵守以上两条后，平行六面体体积尽量小,2、点阵、格子、结构基元（5） 布拉维(Brarisa)法则,、 、 、 、 布拉维法则限制下所划分的平行六面体的边长 、 、 及夹角、 和,2、点阵、格子、结构基元（6）点阵参数,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,（1）晶胞（2）研究晶体结构的实质（3）晶面（4）晶棱（5）晶体与点阵的对应关系,晶胞参数表示,空间

11、格子对应实际晶体的部位，则称为晶胞。是晶体的基本重复单位晶胞参数：描述晶胞的大小和形状晶胞中三个基本向量（晶胞构型的边长、三个方向的重复周期）a、b、c三个方向的夹角、 bc ac ab晶胞参数=点阵参数,3、空间点阵与晶体（1）晶胞,晶体结构 = 点阵 + 结构基元 = 平行六面体（空间格子） + 结构基元 = 点阵参数( 、 、 、 、)+结构基元 = 晶胞,3、空间点阵与晶体（2）研究晶体结构的实质,晶胞是晶体的基本重复单位整个晶体是按晶胞在三维空间周期地重复排列，相互平等取向，按每一顶点为8个晶胞共有的方式堆砌而成只要清楚一个晶胞的结构，则清楚整个晶体的结构研究晶体研究晶胞,空间点阵中

12、的平面点阵所构成的平面，在晶体外形上表现为晶面,3、空间点阵与晶体（3）晶面,两平面点阵的交线是直线点阵，在晶体外形上表现为晶棱,3、空间点阵与晶体（4）晶棱,具体,抽象,晶格,结构基元,晶胞,晶面,晶棱,晶胞参数,3、空间点阵与晶体（5）晶体与点阵的对应关系,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,（1）晶胞二个要索（2）微粒的分数坐标（3）晶面及晶面指数（4）干涉指数及晶面间距,4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标（1）晶胞二个要索,晶胞的大小、型式大小：由晶胞参数确定型式：指晶胞是素晶胞还是复晶胞素晶胞：

13、含一个结构基元，对应简单格子复晶胞：含一个以上结构基元，对应带心格子晶胞的内容晶胞中微粒（原子、分子或离子）的种类和位置表示原子位置要用分数坐标,解：I、实线格子 （1）晶胞的大小立方面心格子 abc，=90立方面心格子对应的立方面心点阵参数a0.564nm立方面心点阵参数abc= 0.564nm ，=90点阵参数=晶胞参数晶胞参数为abc= 0.564nm ，=90,例：图为NaCl的两种空间格子（实线和虚线），实线格子为立方面心格子，其对应的立方面心点阵参数a0.564nm。求：确定二种NaCl晶胞的大小和型式,解：I、实线格子 （2）晶胞的型式实线格子为复格子实线格子对应的晶胞为复晶胞,

14、素晶胞?复晶胞？,素格子?复格子？,格子占有阵点数？,例：图为NaCl的两种空间格子（实线和虚线）， 实线格子为立方面心格子，其对应的立方面心点阵参数a0.564nm。求：确定二种NaCl晶胞的大小和型式,结构基元数目？,解：II、虚线格子 （1）晶胞的大小点阵参数abc= ?=？点阵参数=晶胞参数晶胞参数为abc= 0.386nm ，=60,例：图为NaCl的两种空间格子（实线和虚线）， 实线格子为立方面心格子，其对应的立方面心点阵参数a0.564nm。求：确定二种NaCl晶胞的大小和型式,解：II、虚线格子 （2）晶胞的型式实线格子为素格子对应的晶胞为素晶胞,例：图为NaCl的两种空间格子

15、（实线和虚线）， 实线格子为立方面心格子，其对应的立方面心点阵参数a0.564nm。求：确定二种NaCl晶胞的大小和型式,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,（1）点 阵 （2）格 子 （3）结构基元 （4）十四种空间点阵型式 （5） 布拉维法则（6）点阵参数,1.点阵一组无限的点，连接其中任意两点可得一向量，将各个点按此向量平移能使它复原，凡满足这条件的一组点称为点阵平移必须

16、按向量平行移动，无丝毫转动点阵中每个点具有完全相同的周围环境2.点阵分类直线点阵、平面点阵、空间点阵,1.格子素格子（素单位）复格子（复单位）2.每个空间格子单位占有的点阵点数,1.结构基元点阵结构中每个点阵点所代表的具体内容可以是单个或多个原子、分子、离子团通常是晶体的周期重复最小的部分2.结构基元与阵点的关系结构基元是每个阵点所代表的具体内容，阵点是一个结构基元抽象出的一个几何点3. 晶体结构 点阵 + 结构基元,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,（1）晶胞（2）研究晶体结构的实质（3）晶面（4）

17、晶棱（5）晶体与点阵的对应关系,1.晶胞空间格子对应实际晶体的部位，则称为晶胞。是晶体的基本重复单位2.晶胞参数：晶胞三个边长（基本向量）a、b、c及三边夹角、描述晶胞的大小和形状3.晶胞参数=点阵参数,晶体结构 = 点阵 + 结构基元 =空间格子（平行六面体） + 结构基元 = 晶胞,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,（1）晶胞二个要索（2）微粒的分数坐标（3）晶面及晶面指数（4）干涉指数及晶面间距,1.晶胞的大小、型式大小：由晶胞参数确定型式：指晶胞是素晶胞还是复晶胞2.晶胞的内容晶胞中原子的种类

18、、数目和位置,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,（1）晶胞二个要索（2）微粒的分数坐标（3）晶面及晶面指数（4）干涉指数及晶面间距,4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 （2）微粒的分数坐标,晶胞中原子P 的位置用向量OP代表 x、y、z就是分数坐标 x1、y1、z1,例：求CsCl晶胞的内容立方格子(假设晶胞对应的格子为立方格子),CsCl晶胞实际具有的离子为1个Cl-离子分数坐标(0,0,0)1个Cs+离子分数坐标(1/2,1/2,1/2),晶面连接空间点阵的阵点所构成的一系列相互平行的平面晶面一般用

19、晶面指数（hkl）来表示晶面指数又称晶面指标、密勒（Miller）指数表示为(hkl)用于表示晶面在晶体中的取向通过晶面在三个晶轴上的截距比值来描述,4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标（3）晶面及晶面指数,例：求晶面的晶面指数,求晶面指数的方法：空间点阵中x、y、z坐标轴系统（用点阵周期a、b、c为单位，三轴间夹角为、）量出晶面在x、y、z轴的截距分别为pa,qb,rc写出三个截距的倒数连比形式1/p:1/q:1/r将三个倒数化为三个互质整数h:k:l(hkl)即为晶面指数,解：截距3a、3b、5c,1/3:1/3:1/5,5:5:3晶面指数为（553）,（hkl）表示一组平行且等距离的晶面当晶

20、面与某坐标轴平行、则表示晶面与该轴的截距离为，其倒数为0,如果晶面与某坐标轴的负方向相交时，则在相应的指数上加一负号来表示例（ ）即表示晶面与y轴的负方向相交,晶面间距一族平行晶面中相邻两个晶面间的距离，称晶面间距表示： d（hkl） 、 dhkl或d（hkl）或d表示（hkl）晶面中两相邻晶面的距离,4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标（4）干涉指数及晶面间距,干涉指数（HKL）狭义的晶面指数，是可带有公约数（n）的晶面指数，即（ nh nk nl）或 n（hkl）在晶体中晶面指数（或干涉指数）最低的晶面具有最大的晶面间距（100）、（010）或（001）的这类晶面的d（hkl）最大立方、四方或

21、正交晶系中，d（100）=a、 d（010） =b、 d（001） = c,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,按照晶轴与晶角关系（尽管点阵各不相同），单位晶胞只有七种，称为七个晶系。 即：14 种布拉维点阵归纳为七个晶系,5、晶系,在晶体中晶面指数（或干涉指数）最低的晶面具有最大的晶面间距（100）、（010）或（001）的d（hkl）最大立方、四方或正交晶系中d（100）=a、 d（010） =b、 d（001） = c,d（hkl）与晶胞参数各种晶系的d（hkl）与晶胞参数（a、b、c、）之间存在

22、着一定的函数关系,课堂练习,1.写出立方面心晶胞所占原子的坐标2.给出在三个坐标轴上之截距分别为 (3a，2b，4c) ，(3a，-b，-2c)的两个晶面的晶面指标。,3.分别计算（321）、（246）、（121）、（369）晶面在三个坐标轴上的截距4.画出立方晶系以下各晶面（100）,（110）,（111），（200）,1.写出立方面心晶胞所占原子的坐标,4个原子所有顶点原子( 0,0,0) 后(前) 面心原子( 0,1/2,1/2)左(右)面心原子(1/2,0,1/2)下(上) 面心原子( 1/2,1/2,0),2. 给出在三个坐标轴上之截距分别为 (3a，2b，4c) ，(3a，-b，-

23、2c)的两个晶面的晶面指标解：(1) 三个截距的倒数比为：(2)将三个倒数分别乘以分母的最小公倍数，化为三个互质整数(3)三个互质整数连写并用括弧括起来即为晶面指数(hkl),立方晶系: a=b=c,=90方法一：利用d(hkl)与晶胞参数的函数关系示d(hkl)d（100）= a方法二：从图形求取,4.画立方晶系 (100)、(110)、(111)、(200)晶面,d（100）= ?,(100)晶面,d（100）= a,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,（1）晶胞二个要索（2）微粒的分数坐标（3）晶

24、面及晶面指数（4）干涉指数及晶面间距,1.晶胞的大小、型式大小：晶胞参数=?型式：素晶胞? 复晶胞?2.晶胞的内容晶胞中原子的种类、数目和位置,分数坐标: (x, y, z) x1、y1、z1,1.晶面指标=晶面指数=密勒（Miller）指数表示符号：(hkl)代表: 晶面在晶体中的取向求取：通过晶面在三个晶轴上的截距比值,d（hkl）或dhkl、或d（hkl）或d表示属于（hkl）晶面中两相邻晶面的距离,1、晶体 2、点阵、格子、结构基元 3、空间点阵与晶体 4、晶胞中的微粒、晶棱和晶面指标 5、晶系,2.1 晶体几何学基本知识,（110）晶面,a=b=c,=90,（111）晶面,a=b=c

25、,=90,d（200）= ?,(200)晶面,a/2,a=b=c,=90,2.1 晶体几何学基本知识 2.2 X射线的产生 2.3 X射线衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技术 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞参数测定 2.8 线宽法测平均晶粒大小 2.9 原位高温XRD,第二章 多晶X射线衍射法,2.2 X射线的产生,1、X射线2、 X射线的分类3、特征X射线4、X射线管,2.2 X射线的产生,1、X射线本质是一种电磁波短波长，波长0.01500，介于紫外线和射线之间具有波粒二象性，具有动量和动能直线传播，传播速度与光速相同与物质相遇会发生各种复杂的物理、化学作用照射物

26、质时，将发生透过、散射、衍射或吸收后发射出次级X射线，或激发原子核外电子生成光电子，由此构成了X射线分析方法,2、X射线的分类连续X射线 特征X射线,对于X射线衍射分析，多数用特征X射线,2.2 X射线的产生,3、特征X射线高能电子与靶材碰撞，将靶材内层电子击出，致使内电子层产生空轨道，此时原子处于不稳定的激发态，较外层电子会立即跃迁到能量低的空轨道填补电子空位，并释放能量发射出特征X射线。靶材原子的内层电子被激发所引起谱线的波长只与靶材金属的原子序有关，与激发电子的速度无关，因此称特征X射线。,2.2 X射线的产生,3、特征X射线,K X射线：K层电子被击出，L层电子跃迁到K层，辐射出的X射

27、线K X射线 M 层 K层K X射线N层K层.,Cu靶 K射线：（ Cu ，K1）=1.54056 （ Cu ，K2）=1.54439 通常，采用Cu 的K1和 K2的平均波长，1.5418 ,4、X射线管,X射线的产生局部抽真空的X射线管中，用电子束轰击适当元素而产生,一种X射线管的示意图,发射出的电子在灯丝与阳极之间的高压电位差作用下朝着靶加速运动。,2.2 X射线的产生,4、X射线管X射线管分类可拆卸式的靶用在靶本身就是待分析样品或者用来滤过不同波长的单色X-射线。需要连续不断地抽真空固定式靶永久密封的，不需要真空泵。靶通常需用水冷却，否则靶将熔化。因为99的入射电子的动能在靶上转化为热

28、能。,2.1 晶体几何学基本知识 2.2 X射线的产生 2.3 X射线衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技术 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞参数测定 2.8 线宽法测平均晶粒大小 2.9 原位高温XRD,第二章 多晶X射线衍射法,2.3 X射线衍射的基本原理,绝大部分固体无机物和部分有机物是分子和原子有序排列的晶体晶体的基本性质之一，对X射线产生衍射X射线衍射法可用于研究晶体结构是研究晶体结构的分析方法，而不是直接研究试样内含有元素的种类及含量的方法,2.3 X射线衍射的基本原理,1. 相干散射2. 衍射方向及Bragg方程3. 衍射强度4. X射线衍射法的意义,1.

29、相干散射散射：X射线与原子作用而改变方向的现象非相干散射相干散射相干散射X射线入射散射体时，在电磁场作用下，散射体电子会受迫振动而成为新辐射电磁波源，新辐射源的散射波长与入射波相同，故新散射波间可以发生干涉作用散射体的所有电子遇到入射X射线束都可成为新辐射波源，于是构成群相干的波源，故称相干散射,相干散射仅改变X射线的传播方向，而不改变波长是X射线在晶体中产生衍射现象的基础,2.3 X射线衍射的基本原理,2. 衍射方向及Bragg方程波长的X射线入射任一点阵平面上，其上各个点阵点的散射波将相互加强的条件是入射角与反射角相等入射线、反射线和晶面法线在同一平面上,Bragg方程 2 d（hkl）s

30、in（hkl）= n 或2 d（HKL）sin（hkl）=,2.3 X射线衍射的基本原理,入射角=反射角入射线、反射线和晶面法线在同一平面2 d（hkl）sin（hkl）= n,（hkl） - 衍射方向 （与hkl相对应的衍射角,即入射或衍射X射线与晶面间夹角）n - 衍射级数（相当于相干波之间的相位差）在同一组点阵平面(hkl)上可以产生n级衍射有限的正整数，其数值应使sin|（hkl） |1反射级数不清楚时，均以n1求d（hkl）,3. 衍射强度,I（hkl）=KPLDJ|F（hkl）|2 K与样品和实验条件有关的常数P极化因子 LLorentz因子D温度因子 J倍数因子F（hkl）结构因

31、子（结构因子的数值是由晶胞中原子的种类、数目和分数坐标决定的）,衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的。仪器等实验条件对其数值也有影响,2.3 X射线衍射的基本原理,X射线的强度用计数率表示，单位为每秒脉冲数(CPS),2.3 X射线衍射的基本原理,4. X射线衍射法的意义研究晶体结构晶胞,晶胞的大小和形式,衍射方向,晶胞的内容,衍射强度,2.1 晶体几何学基本知识 2.2 X射线的产生 2.3 X射线衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技术 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞参数测定 2.8 线宽法测平均晶粒大小 2.9 原位高温XRD,第二章 多晶X射

32、线衍射法,2.4 X衍射粉末衍射技术,1.衍射数据的收集2.衍射仪3.仪器操作条件的选择4.多晶X射线衍射谱图,1.衍射数据的收集照相法 20世纪50年代前衍射仪法 20世纪50年代后,2. 衍射仪主要由三部分组成：X射线发生单元衍射角测定单元X射线强度记录单元,3. 仪器操作条件的选择（粉末X射线衍射）,靶的选择 Cu、Fe、Cr、Co或MoX射线管电流、电压的选择 Ii（VV0）nI X射线强度 i电流V外加电压 V0X射线管靶的激发电位n常数Cu靶，外加电压一般为3040kV，电流1040mA,狭缝的选择 发射狭缝，通常选1受光狭缝，通常选0.15mm或0.3mm散射狭缝，通常选1so1

33、1ar狭缝，一般固定不变扫描速度 扫描速度越快，分辨率及X射线强度越低通常为210min,测角范围 Cu靶测定时，大多数物质可选2在480范围内扫描角度修正 测试已知结构的完美晶体标样。如高纯硅（99.999），按试样测试方法，测定其衍射图将测出各衍射峰的2值与标准2值比较，算出差值，并进行仪器校正,4. 多晶X射线衍射谱图,2.1 晶体几何学基本知识 2.2 X射线的产生 2.3 X射线衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技术 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞参数测定 2.8 线宽法测平均晶粒大小 2.9 原位高温XRD,第二章 多晶X射线衍射法,1、X射线2、X射线的分

34、类3、特征X射线4、X射线管,1、X射线本质是一种电磁波短波长(0.01500)，介于紫外线和射线之间具有波粒二象性，具有动量和动能直线传播，传播速度与光速相同与物质相遇会发生透过、散射、衍射或吸收等现象2、X射线的分类连续X射线 特征X射线,2.2 X射线的产生,3、特征X射线产生：靶材原子的内层电子被激发所引起谱线的波长只与靶材金属的原子序有关分类：K系辐射K 射线： L 层 K层K1、K2K X射线：M 层 K层K X射线：N层K层L系辐射M系辐射,Cu靶 K射线：通常，采用Cu 的K1和 K2的平均波长，0.1542nm（ Cu ，K1）=1.54056 （ Cu ，K2）=1.544

35、39 ,4、X射线管,X射线的产生局部抽真空的X射线管中，用电子束轰击适当元素而产生,一种X射线管的示意图,发射出的电子在灯丝与阳极之间的高压电位差作用下朝着靶加速运动。,2.1 晶体几何学基本知识 2.2 X射线的产生 2.3 X射线衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技术 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞参数测定 2.8 线宽法测平均晶粒大小 2.9 原位高温XRD,第二章 多晶X射线衍射法,1. 相干散射2. 衍射方向及Bragg方程3. 衍射强度4. X射线衍射法的意义,1. 相干散射X射线入射晶体时，晶体中电子会受迫振动而成为新辐射电磁波源，其散射波长与入射波相同

36、，故新散射波间可发生干涉作用。入射X射线束遇到的晶体的所有电子都可成为新辐射波源，于是构成群相干波源，故称相干散射相干散射仅改变X射线传播方向，不改变波长、频率、周期衍射发生相干散射时，当两个相邻的波源在某个方向的波程差等于波长的整数倍时，则它们所发生的波位相一致，互相最大程度地增强，结晶学中将这种波的最大增强称为衍射衍射方向：发生衍射的方向称为衍射方向相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础,2.3 X射线衍射的基本原理,3. 布拉格 (Bragg)方程,n - 衍射方向 （与(hkl)相对应的衍射角,即入射或衍射X射线与晶面间夹角）d(hkl) - (hkl)晶面间距n - 衍射级数,2

37、 d(hkl)sinn= n,3. 衍射强度,I（hkl）=KPLDJ|F（hkl）|2,仪器等实验条件对其数值也有影响衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的。,2.3 X射线衍射的基本原理,I的单位为每秒脉冲数(CPS),2.3 X射线衍射的基本原理,4. X射线衍射法的意义,2.1 晶体几何学基本知识 2.2 X射线的产生 2.3 X射线衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技术 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞参数测定 2.8 线宽法测平均晶粒大小 2.9 原位高温XRD,第二章 多晶X射线衍射法,1.衍射数据的收集2.衍射仪3.仪器操作条件的选择4

38、.多晶X射线衍射谱图,2.1 晶体几何学基本知识 2.2 X射线的产生 2.3 X射线衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技术 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞参数测定 2.8 线宽法测平均晶粒大小 2.9 原位高温XRD,第二章 多晶X射线衍射法,2.5 物相分析,1 方法的依据2 JCPDS卡片介绍3 卡片集索引,1 方法的依据,X射线入射到结晶物质上，产生衍射的充分必要条件是 2dsin=n F(hkl)0,I| F(hkl)|2 当F(hkl)0，I(hkl)0 F(hkl)的数值取决于物质的结构，即晶胞中原子的种类、数目和排列方式,确定衍射方向 一定的实验条件下衍

39、射方向取决于晶面间距dd（hkl）= f(a,b,c,）,I/I1-称为相对强度，I1为衍射图谱中最强峰的强度值,当两个样品d-I/I1的数值都对应相等时，这两个样品就是组成与结构相同的同一种物相。当一未知物相样品的d-I/I1的数值与某一已知物相M的数据相合时，即可认为未知物即是M相。物相分析由未知物的衍射实验所得结果，获得一套可靠的d-I/I1数据，将其与已知物相的d-I/I1相对照，再依照晶体和衍射的理论对所属物相进行肯定与否定。当今已储备了相当多物相的d-I/I1数据，若未知物在储备范围内，物相分析工作即是实际可行,X射线衍射可以对多种物相共存的体系进行全分析每个物相产生的衍射将独立存

40、在，互不相干该物质衍射实验的结果是各个单相衍射图谱的简单叠加,2 JCPDS卡片介绍,JCPDSJoint Committee Powder Diffraction Standard 1972年之后，美国、英国、法国和加拿大等国组成联合机构整理汇编,第124组卡片的形式,第25组及以后卡片的形式,3 卡片集索引,字母索引 数字索引Hanawalt法Fink法,依照化合物的英文名称按字母顺序编排的（编排方式与英文字典相同）每个物相占一个条目。每条列出其英文名称、分子式、三个最强峰的d值和相对强度以及卡片号等相对强度是在d值的下标位置出现最强峰的强度定为10，以x表示其它的以整数表示变换物质英文名

41、称关键词的顺序可使一种物相在索引中多次出现如硅铝化合物3Al2O32SiO2,字母索引,字母索引分无机物和有机物两部分。无机物：两种按化合物英文名称的字母编排进行索引按化合物英文矿物名称字母编排进行索引如3Al2O32SiO2矿物名Mullite，在矿物索引中M字头区域出现有机化合物：两种按化合物英文名称的字母编排的；分子式索引。按C、H元素的数目排序，以C为先，当C的数目相同时再按H的数目排列。若C、H皆相同，则按分子式中其它元素的英文名称顺序排列当被检测物相的英文名称已知，欲确认在某体系中它是否存在时，应用字母索引是十分便利的。,应用最早的数字索引按衍射谱中的强度次序列出各个衍射峰的d值在

42、大范围内取8个强衍射峰，列出8个d值，处在前3位的是290的3个强峰，第1位是最强衍射峰的d值；第2位是次强的；第4到第8位按强度递减排列每个物相占一个条目，d值之后是分子式和卡片号Hanawalt将d值从999.99到0.00分成若干组每个物相相关的条目按第1个强峰的d值入组，每一个组中按第2强峰的d值从大到小按顺序排列，第2个d值相同的按第3强峰的d值排列，以此类推。,数字索引- Hanawalt法,应用该数字索引，是依照实验结果第1个强峰的d值到表1-5所示的所属的组中去查找。例如15-776这张卡片，当实验结果第1个强峰的d值为3.39时，这个条目将出现在3.393.32这一组。,Ha

43、nawalt组的划分,Hanawalt索引法的d值是按强度次序排列的，而多晶X射线衍射中的择优取向难于避免，相对强度的实际次序有可能因此而被破坏。为弥补强度规律失真的缺陷，前3个强峰轮流占据索引条目中的第1位。因此每一个物相在数字索引中将出现3次，如Mullite相,Fink索引是按d值大小编排，将8个强衍射峰按d值从大到小依次排列，将4个强峰的d值印成黑体，这4个峰轮流为首，改变次序时首尾相接，再如Mullite相。Al6Si2O13物相在Fink数字索引中出现4次。,数字索引- Fink法,在物相分析的工作中，应注意图谱中d和I/I1的整体相合，切忌依照一两个峰作结论考虑d值与衍射强度的偏

44、差时，应注意衍射仪测角仪的精度和X射线发生器的功率样品晶粒力求细小均匀，对片状、针状晶体应精心制样，争取减少择优取向晶粒大小：几个或十几m范围内最合适。晶粒太大时取向机遇性差晶粒太小则衍射峰弥散,物相分析的工作中应注意的问题,2.1 晶体几何学基本知识 2.2 X射线的产生 2.3 X射线衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技术 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞参数测定 2.8 线宽法测平均晶粒大小 2.9 原位高温XRD,第二章 多晶X射线衍射法,2.6 定量相分析,1. 吸收系数2. 单相体系的强度公式3. 多相体系的强度公式4. 分析方法,1. 吸收系数,q*-第q相

45、的质量吸收系数，表示X射线穿过1g物质时被吸收的量-物质的密度。W-对于N相体系，表示各相的质量分数,2. 单相体系的强度公式,3. 多相体系的强度公式,衍射强度与质量分数的关系,wq -N相之中第q相的质量分数,4. 分析方法,定量分析的难点：样品的质量吸收系数其数值与样品的组成有关对于待测样品，在一般情况下是未知的围绕解决的各种途径，产生了相应的定量相分析的各种方法：外标法内标法无标样相定量参比强度法,内标法,在N相体系中加入一定量样品中不存在的标准物质S相（标准物质应结晶完好，晶粒度合适），混合均匀之后样品由原N相变成（N+1）相,wq -待测的q相在原样品中的质量分数为wq -待测的q

46、相在（N+1）相的样品中的质量分数wS -标准物S相在（N+1）相样品中质量分数,待测物相q在样品中的Iq，j/IS，j的比值与wq有线性关系当待测物相与内标物相组成结构一定且内标物加入量wS一定时，比例常数C为定值C的数值可通过制作工作曲线求得,上述方法，标准物混在样品之中，故称内标法,1、内标法工作曲线的制作,配制一系列q相含量wq不同的样品，其中内标物含量wS相同配加质量吸收系数合适的稀释剂，以调节每个样品中wq/wS的数值样品配好之后，充分研磨混合均匀在确定的实验条件下，收取各个样品的Iq，j和IS，j数值，并获得一系列Iq，j / IS，j与wq的对应值以Iq，j / IS，j为纵坐

47、标，wq为横坐标，即可获得一条过原点的直线从工作曲线可求出比例常数C，即曲线斜率,在测量未知样品的wq时内标物的加入量wS与制作标准曲线时相同。实验条件应与制作标准曲线时相同收取未知样品的Iq,j和IS,j数值，并获得Iq,j / IS,j从工作曲线上查出样品中q相的含量wq,2、未知样品的定量分析,Iq,j / IS,j,wq,通过Iq,j / IS,j=C wq计算得到,2.1 晶体几何学基本知识 2.2 X射线的产生 2.3 X射线衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技术 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞参数测定 2.8 线宽法测平均晶粒大小 2.9 原位高温XRD,

48、第二章 多晶X射线衍射法,1 方法的依据2 JCPDS卡片介绍3 卡片集索引,X射线入射到结晶物质上，产生衍射的充分必要条件: 2d(hkl)sin=n F(hkl)0,1. 吸收系数2. 单相体系的强度公式3. 多相体系的强度公式4. 分析方法,决定X射线衍射谱中衍射方向和衍射强度的一套d和I的数值与一个确定的结构相对应的任何一物相都有一套d-I特征值，两种不同物相的结构稍有差异其衍射谱中的d和I将有区别d-I/I1数值取决于该物质的结构与组成应用X射线衍射分析和鉴定物相的依据,外标法内标法无标样相定量参比强度法,当待测物相与内标物相组成结构一定且内标物加入量wS一定时，比例常数C为定值，待

49、测物相q在样品中的Iq，j/IS，j的比值与wq有线性关系，C值可通过制作工作曲线求得步骤制作内标法工作曲线，求C未知样品定量分析,标准物混在样品之中，故称内标法,内标法,1、内标法工作曲线的制作,配制一系列q相含量wq不同的样品，其中内标物含量wS相同配加质量吸收系数合适的稀释剂，以调节每个样品中wq/wS的数值样品配好之后，充分研磨混合均匀在确定的实验条件下，收取各个样品的Iq，j和IS，j数值，并获得一系列Iq，j / IS，j与wq的对应值以Iq，j / IS，j为纵坐标，wq为横坐标，即可获得一条过原点的直线从工作曲线可求出比例常数C，即曲线斜率,在未知样品中加入内标物，加入量wS与

50、制作标准曲线时相同测未知样品的XRD谱，收取未知样品的Iq,j和IS,j数值，并获得Iq,j / IS,j求wq,2、未知样品的定量分析,Iq,j / IS,j,wq,从工作曲线上查出样品中q相含量wq通过Iq,j / IS,j=C wq计算得到,标准物和待测q相存在于同一样品之中 其衍射强度是在同一次实验中的同一张衍射图谱上获得的 消除了许多产生误差的因素 增加了结果的可靠性,注意:测量未知样品XRD谱时，实验条件应与制作标准曲线时相同收取衍射强度Iq,j和IS,j时，q、S两相的测试峰的衍射角应尽量接近,优势：,未知样品的I坡（ 110）/I刚（ 113）=1.176代入回归方程， X=9