有机硅化学反应课件.ppt

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1、有机硅基元反应,有机硅发展史有机硅基元反应硅氢加成反应,目录,2,序幕：有机硅发展史,3,硅元素,4,生命硅,人们认识硅元素对生物界的重要性历史并不长。在上世纪70年代以前基本上是一无所知的，因为没有任何方法能够测量出在动物体的硅含量。然而，自从1952年CHARONT和AUSTN提出了硅元素在生物学上的重要性，并第一次提出“有机硅元素”的概念。接着美国的CARLISLESCHWARZ和法国的LOEPERCHARNPTPERES进行了一些重要的工作，然后是EISINGERLEVRIER和NENROTTEBROWNFREFERT也在这方面做出了重要的贡献。 在生物有机体内硅元素以烷基硅醇（aIK

2、yISiano）的状态存在，主要是单甲基硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量的比例几乎是80/20。已经证明硅元素是生物正常生存发展的必要元素，它的减少会引发结缔组织的变性，硅元素能够帮助被破坏的组织再生。通过实验被证明，硅元素主要存在于细胞外间质中，是结缔组织中的糖胺聚糖和相关的蛋白质复合物构成整体所需要的成分之一。后续实验结果都证明，硅元素对人体健康与疾病预防是所必需的元素，也是不可替代的元素之一。,5,自然界的硅元素,偏硅酸（H2SiO3）,6,自然界的硅元素,水溶性硅元素（不定形结晶体SiO32-）,1、物理特性：溶解性结晶体,呈绿色、无色、白色、透明或半透明不定型晶体状。2、化学特性：无放射性

3、，无爆炸性、无毒性、无菌性。3、超强的渗透性4、超强的杀菌性5、超强的消炎力6、超强的洗净力7、超强的再生力,7,硅与人类历史的发展,8,硅与人类历史的发展,9,有机硅的发展简史,？,10,有机硅的发展简史,创始期：1863-1903,成长期：1904-1937,发展期：1905-1965,成熟期：1966-至今,11,有机硅的发展简史,创始期：1863-1903年,阿尔贝特拉登堡（Albert Ladenburg，1842年7月2日生于曼海姆，1911年8月15日卒于弗罗茨瓦夫），德国化学家。,12,有机硅的发展简史,成长期：1904-1937年,He pioneered the study

4、 of theorganic compoundsof silicon (organosilicon) and coined the termsilicone.His research formed the basis for the worldwide development of the syntheticrubberand silicone-basedlubricantindustries.,德国化学家迪尔塞(W. Dilthey) 应用格利雅法合成有机硅化合物。 Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2，缩合得到六苯基环三硅氧烷 (Ph2SiO)3 。,13,有机硅的发展简史,发展期：

5、1938-1965年,1941年Rochow发明了“直接法合成氯硅烷单体”并申请了专利。 1942年美国道(Dow)化学公司建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。 1943年道化学与康宁玻璃公司合资成立道康宁(Dow Corning)公司，专门从事有机硅生产与研究。 1947年通用电气(General Electric)公司成立有机硅部，并采用直接法生产的有机氯硅烷制取聚硅氧烷产品。1938-1965年期间有机硅化学是在飞跃地发展,14,有机硅的发展简史,成熟期：1966年-至今一方面：大力巩固、改进和发展已有的科研及生产成果，另一方面：又向更新更广的应用领域进军。,15,我国有机硅的

6、发展,1952年： 中国的有机硅技术开发起步于1952年。 1956年： 沈阳化工研究院建成有机硅中试车间。 1958年： 上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置。,16,2013国内有机硅单体厂家年产能统计（2013-12-23）【全球有机硅网讯】：新安化工：30万吨/年（28） 蓝星星火：20万吨/年浙江合盛：18万吨/年 唐山三友：10万吨/年山东东岳：20万吨/年 江苏弘博：10万吨/年浙江中天：8万吨/年 张家港基地：40万吨/年 浙江恒业成：25万吨/年 山东金岭：15万吨/年 四川硅峰：3万吨/年 山西三佳：8万吨/年山东鲁西：6万吨/年 湖北兴发：8万吨/年合计：221万吨

7、/年,我国有机硅的发展,17,第一部分 有机硅基元反应,18,1.硅键类型以及特性2. 硅烷类单体2.1有机氯硅烷单体2.2硅官能有机硅烷2.3硅烷偶联剂3. 有机聚硅氧烷3.1 二氯二甲基硅烷的水解反应3.2 聚硅氧烷的裂解反应4. 硅树脂以及硅橡胶 交联反应类型,目录,19,1.硅键类型以及特性,电负性以及离子性,硅和碳同属元素周期表A族，它们所形成化合物有类似之处，它们各处于不同周期，所形成的化合物及其性质就有差异。 电子构型不同 Si: C:,20,1.硅键类型以及特性,硅或碳所形成化合物共价键能比较键 能（KJ/mol）,21,1.硅键类型以及特性,硅键的离子化特征及键能,硅与非金属

8、元素的原子形成共价键，而这些共价键具有一定的离子化特征。讨论硅键活性时，要考虑反应机理以及两种键能的大小。,22,有机硅基元反应,23,2硅烷类单体,有机卤硅烷,硅官能有机硅烷,硅烷单体,碳官能有机硅烷,甲基氯硅烷,苯基卤硅烷,有机氢硅烷,有机烷氧基硅烷,有机氨硅烷,有机硅醇,有机酰氧基硅烷,碳官能硅烷,硅烷偶联剂,24,2.1有机氯硅烷单体,工业上合成有机卤硅烷的方法,1. 有机金属化合物法2. 硅氢加成法3. 热缩合法4. 再分配法5. 直 接 法,25,2.1有机氯硅烷单体,1. 有机金属化合物法,格利雅（Grignard）法Si-X+RMgX Si-R+MgX2沃尔茨-菲蒂希（Wurt

9、z-Fittig）法Si-X+2Na+RX Si-R+2NaX有机锂法Si-X+RLi Si-R+LiX有机铝法2Al+3RXRAlX2+R2AlXSi-X+R-Al= Si-R+XAl=,26,2.1有机氯硅烷单体,2. 硅氢加成法,利用Si-H键与碳-碳不饱和键（C=C、CC）的加成反应合成有机卤硅烷。（1）自由基加成 1947年萨默（Sommer）等人发现，氢硅烷在过氧化物作用下，可与烯烃发生加成反应，得到含Si-C键的化合物。 （2）配位加成 配位加成反应就是应用过渡金属或其化合物作催化剂，通过配位加成机理，得到含Si-C键的化合物。,27,2.1有机氯硅烷单体,3. 热缩和法,缩合法

10、：氯硅烷（主要是含氢氯硅烷）与烃或卤代烃缩合反应制备有机氯硅烷Si-H+H-RSi-R+H2 Si-H+Cl-RSi-R+HClSi-Cl+H-RSi-R+HCl,28,2.1有机氯硅烷单体,4. 再分配法（歧化法）,再分配法：连接于同一个或不同硅原子上的基团相互交换，实现基团的再分配。如：Me3SiCl+MeSiCl3 2Me2SiCl2,29,2.1有机氯硅烷单体,5. 直接法,1941年，罗乔（Rochow）首先提出了直接法合成有机氯硅烷。 直接法：卤代烃与元素硅直接反应制取有机卤硅烷的方法。 特点：此法具有原料易得、工序简单、不用溶剂、时空产率高，且易于实现连续化大生产。,30,2.1

11、有机氯硅烷单体,甲基单体,直接法：由硅与氯甲烷出发直接反应制备甲基氯硅烷。1反应方程式 主反应：副反应：（实际反应过程非常复杂，伴随发生一系列副反应）,31,主产物：二甲基二氯硅烷（75-85%）二甲基二氯硅烷的分子式： (CH3)2SiCl2 (或Me2SiCl2) 分子量：129.06 沸点：70.2 熔点：-76 d420： 1.0637 nD20： 1.4055 闪点：-10 毒性： LC50. 930ppm/4H【火灾危险】易燃.遇水或水蒸汽迅速分解发热,产生有毒的腐蚀性烟雾.遇明火易燃.遇强氧化剂有燃烧的危险.【处置方法】干砂,二氧化碳,干石粉;不宜用水及泡沫.本品应存放在干燥、阴

12、凉处，室温下存放，避免与酸、碱、醇、水等接触，贮存温度-4040。 二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的产物与水解条件（包 括温度、溶剂、水量、pH值、反应器类型等）密切相关。,2.1有机氯硅烷单体,32,2.1有机氯硅烷单体,低沸产物,表3.2 低沸产物的组成,高沸产物 直接法合成甲基氯硅烷中生成的高沸物，主要为含Si-Si、Si-O-Si及 SiCH2Si的化合物、高级烷基氯硅烷、烃类、卤代烃及他们的衍生物等。 此外，反应中还要副产氢气、氯化氢、低级烷烃及烯烃等低沸物。,33,2.1有机氯硅烷单体,甲基单体-机理,游离基机理 1945年赫德(Hurd)及罗乔提出了游离基机理。 化学吸附反

13、应机理 1965年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附反应机理。,34,2.1有机氯硅烷单体,苯基单体（热缩合法）,Reference：I.M.T. Davidson, Journal of Organometallic Chemistry, 1967, 10, 401.,35,有机氢硅烷：三氯氢硅,2.1有机氯硅烷单体,三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭、易流动、易挥发的无色透明液体。分子量:135.43，熔点(101.325kPa)：-134；沸点(101.325kPa)：31.8；液体密度(0)：1350kg/m3；燃点：-27.8；自燃点：104.4；闪点：-14；爆炸极限：6.97

14、0%；在空气中极易燃烧，在-18以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧。SiHCl3+O2SiO2+HCl+Cl2；三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。遇潮气时发烟，与水激烈反应；在碱液中分解放出氢气；三氯氢硅与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。容器中的液态三氯氢硅当容器受到强烈撞击时会着火。要与氧化剂、碱类、酸类隔开，远离火种、热源，避光，库温不宜超过25。火灾时可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。废气可用水或碱液吸收。三氯硅烷有水分时腐蚀性极强。,36,有机氢硅烷：三氯氢硅,2.1有机氯硅烷单体,工业上三氯氢硅的制备主要采用干燥的氯化氢气体氯化粗

15、硅粉或者硅合金的方法，其反应方程式如下：Si + 3HCl = SiHCl3 （83%）+ H2Si + 4HCl = SiCl4 （17%）+ 2H2由于该反应是放热反应且需要的反应温度较高，因此反应时相当复杂的，除了生成三氯氢硅以外，还有四氯化硅以及各种氯硅烷生成。,37,2.2硅官能有机硅烷,有机烷氧基硅烷,38,2.2硅官能有机硅烷,有机氨硅烷,其它合成方法包括其它有机硅化合物的氨解、直接法、加成法等。,用于制备高性能、高模量的纤维或者陶瓷；室温硫化硅橡胶的交联剂；硅基化试剂；织物整理剂等等。,39,2.2硅官能有机硅烷,有机硅醇,（1）水解时加入除酸剂，如NaOH，Na2CO3、Et

16、3N、Me3SiNSiMe3等。（2） 水解时加入非极性有机溶剂，如乙醚、甲苯、二甲苯等。,40,2.3硅烷偶联剂,含硫硅烷偶联剂 氨基硅烷偶联剂烯烃基团硅烷偶联剂 环氧基团偶联剂 .,硅烷偶联剂概述,41,2.3硅烷偶联剂,图1 硅烷偶联剂的应用,硅烷偶联剂概述,42,2.3硅烷偶联剂,2011年之前，硅烷偶联剂的消费量大约为8-9万吨，需求增速约30-40% ；2012年约11万吨，需求增速约15%。,硅烷偶联剂概述,天拓咨询，我国硅烷偶联剂行业现状及未来趋势分析, 2013.,43,2.3硅烷偶联剂,图3 近年来硅烷偶联剂在各应用领域的消耗占总产量的大概比例,硅烷偶联剂概述,天拓咨询，我

17、国硅烷偶联剂行业现状及未来趋势分析, 2013.,44,2.3硅烷偶联剂,硅烷偶联剂的作用原理,45,2.3硅烷偶联剂,硅烷偶联剂的牌号,46,2.3硅烷偶联剂,硅烷偶联剂的牌号,47,2.3硅烷偶联剂,含硫硅烷偶联剂,48,2.3硅烷偶联剂,含硫硅烷偶联剂,49,2.3硅烷偶联剂,氨基硅烷偶联剂,50,2.3硅烷偶联剂,氨基硅烷偶联剂,51,2.3硅烷偶联剂,环氧硅烷偶联剂,52,2.3硅烷偶联剂,甲基丙基酰氧烃基硅烷偶联剂,53,2.3硅烷偶联剂,烷基硅烷偶联剂,54,3有机聚硅氧烷,二氯二甲基硅烷的水解反应,聚硅氧烷,聚硅氧烷的裂解反应,55,3.1 二氯二甲硅烷的水解反应,1、 在酸吸

18、收剂存在下水解,酸吸收剂：吡啶、苯胺、Ca(OH)2、NaHCO3等,56,3.1 二氯二甲硅烷的水解反应,2、 直接用水水解（大量水）,D3、D4、D5 环硅氧烷 线型聚硅氧烷 2050% 5080%，m=3035,57,3.1 二氯二甲硅烷的水解反应,3、 水量不足时（小于化学计量）,58,3.1 二氯二甲硅烷的水解反应,4、 有机溶剂存在下水解,（1）可混溶于水的惰性溶剂,四氢呋喃、二氧六环等。,n=3、4、5 环硅氧烷（主）,59,3.1 二氯二甲硅烷的水解反应,4、 有机溶剂存在下水解,（2）不溶于水或微溶于水的溶剂,甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。,(主) （少）,60,3

19、.1 二氯二甲硅烷的水解反应,4、 有机溶剂存在下水解,为什么在溶剂存在下的水解，环硅氧烷的收率会高呢？ a）这些溶剂是Me2SiCl2和硅氧烷低聚物的良溶剂，水解均匀，且 以较大的稀释度反应。 b）水解产物（硅氧烷低聚物）及早萃取到有机相（溶剂）中与 HCl分开，不会再受HCl的催化缩合作用，有利于分子内的缩合。 环硅氧烷与线型聚硅氧烷的比例与溶剂用量有很大关系： 乙醚（ml） 水（ml） 环硅氧烷（%） 400 400 98 200 400 97 100 500 77,61,3.1 二氯二甲硅烷的水解反应,4、 有机溶剂存在下水解,（3）非极性溶剂，庚烷等。,溶于水；不溶于庚烷,不溶于水；

20、庚烷溶解一定量， 但溶解速度不如析出速度快,n值较大时溶于庚烷,62,3.1 二氯二甲硅烷的水解反应,5、 酸存在下水解,6 mol/L HCl:,n=3、4、5,低聚环硅氧烷，70% 5080% H2SO4 :,(少) （主）硫酸催化聚合作用为主。,63,3.1 二氯二甲硅烷的水解反应,6、 碱存在下水解,m值较低,30% 70%,64,3.1 二氯二甲硅烷的水解反应,7、 水解机理,65,3.2 聚硅氧烷的裂解反应,硅氧烷的裂解反应类型聚硅氧烷耐高温、耐候、耐老化等优良性能都与其分子链结构Si-O-Si键具有很高的键能有关。 化学键 离解能 Si-O 460.5kJ/mol C-O 358

21、.0 C-C 304.0 Si-C 318.2 硅氧烷键具有较高的键能，所以聚硅氧烷有相当高的热稳定性和化学稳定性。在一定条件下，Si-O-Si键也会发生裂解反应，如高温热裂解、酸裂解、碱裂解等。,66,3.2 聚硅氧烷的裂解反应,1、热裂解 聚硅氧烷在高温、惰性气体中热裂解，引起分子量降低，同时生成环硅氧烷：,线型 环硅氧烷线型聚二甲基硅氧烷于350400、惰性气体中热裂解，产物组成有： D3 44% D4 24% D5 9% D6 10% 高环体 13%,67,3.2 聚硅氧烷的裂解反应,2、质子酸引起的裂解质子酸包括硫酸、硝酸、磺酸、氢卤酸、高氯酸等，它们可以使Si-O-Si键裂解。,随

22、硫酸浓度的降低，其催化裂解活性大幅度降低。线型聚硅氧烷 （如硅橡胶）可被HCl裂解成低聚物。有机酸裂解硅氧烷要比无机酸困难得多。如D4与草酸作用，只有在250时才裂解。,68,3.2 聚硅氧烷的裂解反应,3、无机酸酐和酯引起的裂解如硫酸酐(SO3)、磷酸酐(P2O5)、硼酸酐(B2O3)、硼酸酯(RO)2BR、钛酸酯Ti(OC4H9)4等都可裂解Si-O-Si键：,聚二甲基硅氧烷 二甲硅基硫酸酯,69,3.2 聚硅氧烷的裂解反应,4、共价卤化物引起的裂解,共价卤化物如HCl、SO2Cl2、SOCl2、PCl3、AlCl3、RnSiCl4-n、TiCl4等，在不同条件下可以裂解Si-O-Si键：

23、,70,3.2 聚硅氧烷的裂解反应,5、用碱裂解,碱包括碱金属氧化物、氢氧化物、醇盐、硅醇盐等。,71,3.2 聚硅氧烷的裂解反应,6、水引起的裂解无催化剂存在下，Si-O-Si键对水来说是稳定的。只有在高温高压下，才能被水蒸汽所裂解。在催化剂（如NaOH）或电子给予体溶剂（如亚砜、乙二醇醚、酰胺）存在下，水裂解变的容易：,7、醇和硅醇引起的裂解在催化剂（如酸、碱、胺、氨）存在下，Si-O-Si键可发生醇解反应：,72,3.2 聚硅氧烷的裂解反应,热裂解机理,在高温下惰性气体中，端OH基聚硅氧烷，会发生硅氧烷分子主链的解扣式降解反应，形成小分子环硅氧烷：,在更高的温度下，会发生Si-O-Si主

24、链的热重排降解：,73,3.2 聚硅氧烷的裂解反应,碱裂解机理,74,3.2 聚硅氧烷的裂解反应,酸裂解机理,75,缩合交联,过氧化物交联,交联反应,加成交联,4 硅树脂与硅橡胶（交联反应）,辐射交联,光交联,76,4 交联反应,缩合交联,缩合交联根据固化后所析出的小分子种类，可分为丙酮型,酰胺型，醋酸型，酮肟型，醇型，胺型等。双组分一般分为羟胺型，氢型等。必须在羟基的参与下才能完成缩合固化。,77,4 交联反应,缩合交联,78,4 交联反应,过氧化物交联,高温混炼硅橡胶通常利用过氧化物生成自由基引发双键和亚甲基自由基之间的交联。,79,4 交联反应,过氧化物交联,80,4 交联反应,加成交联

25、,过氧化物交联引发剂副产物难以除尽，所得网络结构无规，影响了橡胶的综合性能。加成交联效率高、结构明确，但催化剂成本高。,81,4 交联反应,辐射交联,过氧化物以及加成交联不可避免的带入外来杂质，使硅橡胶在医用以及某些高技术上的应用发生问题。辐射交联不带来任何杂质，上世纪50年代开始在硅橡胶中应用。其机理也是辐射产生自由基而后引起交联反应。,82,4 交联反应,光交联,辐射交联光源昂贵，光交联是通过硅氢加成引入光敏侧基，然后紫外光照引起交联反应。,83,第二部分 硅氢加成反应,84,1.配位化合物配位化合物的基本概念1.1.配位化合物的定义、1.1.配位化合物的组成：中心离子、配体、配位数2.

26、配位化合物的基元反应3. Pt配合物催化硅氢加成反应的机理4. 硅氢加成反应的实例4.1 烯烃的硅氢加成4.2 炔烃的硅氢加成4.3 聚合物的硅氢加成,85,1. 配位化合物的基本概念,过渡金属配合物的基本概念：中心原子过渡金属 Central atom配位原子配位体 Ligand 配体的齿数、电子数、电荷及配位数中心原子：过渡金属配体：配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO配位数： 配体同金属之间形式上（并不一定是真正）存在的键数。把配体与金属之间的每一对电子作为一个键，这样的M-C的配位数为.,86,1.配位化合物的基本概念,过渡金属催

27、化的反应： 而对于过渡金属催化的反应来讲，一般不存在能够催化各种不同反应的万能催化剂的存在。因此，对于一个新的催化反应，往往需要从金属的、配体以及抗衡阴离子的种类进行筛选，以期达到最好的催化结果。,金属的种类,配体的改变,抗衡阴离子的改变,不同类型的反应往往需要不同的金属进行催化,配体的改变对于催化剂催化活性以及选择性又至关重要的影响,有关催化剂不同抗衡负离子的研究还主要集中在不对称反应中,87,2 配位化合物的基元反应,配体的配位和解离反应氧化加成与还原消除配体插入和反插入反应和金属配体的反应,88,2 配位化合物的基元反应,配体的配位和解离反应,通常人们喜欢：易生成配位饱和的配合物而分离、

28、纯化，而其中某个配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和的配合物，催化活性物种往往就是这种配位不饱和化合物。,89,2 配位化合物的基元反应,氧化加成与还原消除, 氧化加成是指中性分子(XY)，对配位不饱和金属配合物的加合作用。反应特点是中心金属原子的氧化态增加两个单位，中性分子(XY)还原为阴离子配体X-和Y-。 氧化加成反应的逆过程称为还原消除反应。,氧化加成反应的必要条件：1金属M必须具备非键电子。2在配位化合物中，必须具备两个空的配位位置，以允许X和Y与其生成两个新键。 3金属M有相隔两个单位的氧化态，若金属已达最高氧化态就不能进行此类反应。,90,2 配位化合物的基元反应,插入反应

29、和反插入反应,任一原子或原子基团插入到原先结合在一起的两原子之间的反应，叫插入反应。有些插入反应是可逆的，插入反应的逆反应称反插入反应或挤出反应(extrusion reaction)。一般插入反应金属的氧化态不变。,一般能被分子插入的键有MC、MH、MX(卤素)、MN、MM等，能进行插入反应的分子有烯及双烯，乙炔，CO，CO2，SO2等。插入反应在催化反应中常常遇到，其中最典型者如羰基的插入反应，这种反应在催化和有机合成上具有重要意义。如：,91,2 配位化合物的基元反应,和金属配合的配体反应,烯烃与过渡金属配位后，配体可接受外来亲核试剂的进攻，进攻的立体化学是亲核试剂从烯烃与金属配位的反面

30、进攻。,92,3 Pt配合物催化硅氢加成反应的机理,硅氢加成反应,硅氢加成反应（hydrosilylation）是1947年Sommer发现的，即SiH键与不饱和键进行加成的反应：,Time never stands still in the world of useful and interesting science, and this is certainly true of the world of hydrosilylation chemistry. Novel uses of hydrosilylation for the modification of materials app

31、ear almost daily.,93,3 Pt配合物催化硅氢加成反应的机理,硅氢加成反应催化剂,（1）铂的化合物 如氯铂酸、卡式催化剂 是普遍性催化剂（2）钯的化合物 如（Ph3P)4Pd，（Ph3P)2PdCl2，（PhCN)2PdCl2（3）铑的化合物 如 RhCl(CO)22，（Ph3P)2(CO)RhCl，（Et3P)2(CO)RhCl（4）镍的化合物 如（Ph3P)2NiCl2 （5）铱的化合物,94,3 Pt配合物催化硅氢加成反应的机理,硅氢加成反应催化剂,95,3 Pt配合物催化硅氢加成反应的机理,A.J. Chalk, J.F. Harrod, J. Am. Chem. S

32、oc. 87 (1965) 1621.M.A. Schroeder, M.S. Wrighton, J. Organomet. Chem. 128 (1977) 345358.,由于Chalk - Harrod 机理不能解释反应中一些不饱和有机硅产物的形成(如乙烯硅烷) , 一种Chalk - Harrod 改良机理被提出, 其不同之处在于烯烃是插入Si Pt 键, 而Chalk - Harrod机理中烯烃是插入Pt -H 键Pt -H活化能为108.42kJ / mol (R = Cl) ; 而Pt -SiR3 键, 活化能250.12 kJ / mol (R =Cl),96,3 Pt配合物

33、催化硅氢加成反应的机理,P. Gigler et al. / Journal of Catalysis 295 (2012) 114.,97,Many Pt(0) complexes being derivatives of the Karstedts catalyst have been synthesised, and quite a few of them have proved selective and efficient for hydrosilylation of alkenes.,4.1烯烃的硅氢加成反应,98,4.1烯烃的硅氢加成反应,3-氯丙基三氯硅烷的工业生产规模早已突破

34、万吨级别，选择性文献专利报道的最高结果在85%左右，工业生产一般在75%左右。,氯丙基三氯硅烷,99,4.1烯烃的硅氢加成反应,催化剂的筛选,100,101,101,4.1烯烃的硅氢加成反应,非均相催化剂（1）无机物负载活性炭负载Pt催化剂（Pt/C）： 产率：51.4%-78% ； US6153782、 US6472549无机氧化物负载Pt催化剂： 载体硅胶、二氧化硅 等，产率60-85%； US 4503160（2）有机高分子负载Pt催化剂聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺以及聚硅氧烷等选择性70-77%；DE 3404703.1985. CA103: 196232（3）离子液体负载Pt催化剂产

35、率：78-82%US 2008/0045737.,101,4.1烯烃的硅氢加成反应,近些年发展的一些高效催化剂,102,The design and development of highly efficient and selective methods for the synthesis of alkenylsilanes, based on alkyne hydrosilylation, have been the subjects of extensive study, because of their versatile application in organic synthesi

36、s and material science.,4.2炔烃的硅氢加成反应,103,4.2炔烃的硅氢加成反应,乙烯基三氯硅烷是有机硅工业的重要单体，与甲（乙）醇酯化反应后生成乙烯基三甲（乙）氧基硅烷，主要用作聚乙烯交联剂、玻璃纤维表面处理、合成特种涂料、电子元器件的表面防潮处理以及无机含硅填料的表面处理等。目前，乙烯基硅烷的消耗量约占硅烷偶联剂总量的5%左右。,乙烯基三氯硅烷,104,4.2炔烃的硅氢加成反应,多相催化体系,由于金属粒子容易团聚，造成催化活性比均相催化体系低很多。,105,4.2炔烃的硅氢加成反应（均相催化剂）,106,4.3聚合物的硅氢加成反应,107,4.3聚合物的硅氢加成反

37、应,1.硅橡胶硫化 高温硅橡胶的硫化按照硫化的机理：过氧化物型；加成型加成型高温硫化硅橡胶的基本原料组成为： 甲基乙烯基硅橡胶生胶，抗结构化试剂，气相白炭黑， 甲基含氢硅油，氯铂酸催化剂。 交联固化是在铂酸催化甲基含氢硅油中的SiH键与硅橡胶生胶分子中的乙烯基发生硅氢化反应而实现的：,交联点的多少由甲基乙烯基硅橡胶生胶中的乙烯基含量决定；交联点的分布（密集）情况由含氢硅油的氢含量及用量决定；,108,4.3聚合物的硅氢加成反应,加成型高温硫化硅橡胶在硫化过程中不产生副产物，收缩率小，尺寸稳定性好。在加成型硅橡胶的配方及加工过程中，注意不要混入或接触含S，P，N的化合 物，因为这些原子含有孤对电

38、子，易与Pt配位，因而会使Pt中毒，以至于阻止 其催化硫化作用。硅氢加成反应速度随温度的升高而加快，实际上，硅氢加成反应在低温下也会 发生。硫化抑制剂有： 炔类（CHCCH2OH；CHCCMe2OH） 胺类（Me2NC2H4NMe2; NHCONMe2） 砜类（Me2SO, R2SO） D4vi; 过氧化物（如t-BuOOH）等。,109,4.3聚合物的硅氢加成反应,加成型液体（室温硫化）硅橡胶与加成型高温硫化硅橡胶的固化交联相同：,需要说明的是： 端基含H的含氢硅油用作加成型硅橡胶的交联剂，由于端SiH的活性高，又有扩链作用，得到的硅橡胶制品的综合性能好。,110,4.3聚合物的硅氢加成反应,2.加成型硅树脂的固化 硅树脂按照交联固化方式分为： 缩合型硅树脂，加成型硅树脂，过氧化型硅树脂。 加成型硅树脂的主要成分有： 乙烯基硅树脂；含氢硅油（交联剂）； 催化剂(如氯铂酸)；稀释剂。 固化机理：,这种硅树脂在固化时无小分子物放出，使用时不会产生气泡及砂眼。加成型硅树脂通常不含溶剂，固化条件温和，适合于做涂料，浇铸料，浸渍料，密封料，胶黏剂等 。,111,谢谢大家！,112,