有机化学中电子效应及空间效应课件.ppt

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1、第二章 有机化学中的电子效应和空间效应,济南大学 化学化工学院,2,一. 有机化学中的电子效应 1. 诱导效应 2. 共轭效应和超共轭效应 3. 场效应 4. 烷基的电子效应二. 有机化合物的空间效应 1.空间效应对化合物稳定性的影响 2.空间效应对酸碱性的影响 3.空间效应对反应活性的影响,目 录,第二章 有机化学中的电子效应和空间效应,3,探索 发现,？,以往教材中多数认为R是给电子基团，你有何看法？如何解释伯、仲、叔醇在水中的酸性？CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH,4,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,pKa 4.76 2.86 1.2

2、9 0.65,取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响。,例,COOH,COO H,5,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（位阻效应）,6,由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果。,酸性,一. 有机化学中的电子效应,7,1. 诱导效应 (Inductive effect),受取代基电负性的影响 分子电子云密度发生变化 沿分子链传递 整个分子电子云密度发生变化 分子性质发生变化,诱导效应,结构特征： 单、双、叁键传递方式： 、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。(经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了),8,卤素，-NR(H)

3、3+, -SR2+,-NO2, -SO2R, -CN, -COOH,-OAr, -CO2R, -COR, -OH,-CCR, -Ar, -CH=CR2等,烷基，O-,-CO2-,表示方法：,推（给）电子效应 零 拉（吸）电子效应电负性： X H Y,9,诱导效应强弱规则：,1. 同周期的原子-I 效应：,2. 同族的原子-I 效应： F Cl Br I,电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强,4. 带正电荷的取代基 I 强,带负电荷的取代基 + I 强,诱导效应的相对强度：取决于取代基中心原子的 电负性 (Electronegativity)

4、,10,2. 共轭效应 (Conjugative effect),(1). 共轭体系 （ - 共轭， p - 共轭）,a. - 共轭体系( - conjugation):单双键交替分布，形成键的p轨道在同一平面上相互重叠而成。,11,单键的一侧有一个键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一平行的p轨道。,b. p - 共轭体系(p - conjugation):,12,(2). 共轭效应：由于电子离域而产生的分子中 原子间相互影响的电子效应。,特点：,分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变.共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：单、重键交替,共轭体系中所有原子

5、共平面,（正负交替）,13,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的电子形成 p- 共轭。,结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。,表示方法：,电子转移用弧形箭头表示,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).,(-C),(+C),14,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与原子序数的大小。,-共轭体系:,相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：,同周期元素：随原子序数增大，电负性越大，C 增强,同族元素：随原子序数增大，键叠合程度变小，C减弱,15, - 共轭体系：,+C:,同周期元素：p轨道大小相近，但电负性逐渐变大，元 素原

6、子核对其共用电子对的吸引力 增强， 使电子不易参加共轭，+C 效应越小,同族元素：原子序数越大，原子半径越大，p 轨道与双 键中的轨道重叠越困难，电子离域程度 小，C 越小。,+C:,16,1.单双键交替部分的键长均匀化，即单键键长缩 短，双键键长增加； 2.原子趋于共平面； 3.体系的能量降低，趋于稳定化； 4.出现特定的化学反应性能，如丁二烯易进行1，4 加成，苯分子易进行取代反应，而不易进行加成 反应。,共轭效应使分子的结构和性质发生变化，表现在：,17,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.,静态时：（分子没有参加反应）,I +C,动态时：（分子处于反

7、应中,+C I,18,19,超共轭效应 (Hyperconjugation),当CH键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，H原子的活性增加。,C-H 键与键或p键共轭称为超共轭效应。 轨道与轨道 或p轨道是不完全平行的，因此产生的-和 -p共轭效应比 - 和p 共轭弱的多。,-超共轭, -p 超共轭,羰基化合物的C 原子的H原子在取代反应中是活泼的,20,CH键上的 电子发生离域，形成共轭。 电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3C2之间，使H原子容易作为质子离去,1 2 3,CH3-CH=CH2,例,21, 使分子的偶极距增加, 使正碳离子稳定性增加：,在叔碳正离子中CH键

8、与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。,超共轭效应的作用：,22,3. 场效应 (Field effect),分子中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的反应性发生变化的现象 场效应。,邻氯代苯丙炔酸：,Ka: 大,小,场效应是依赖于两个极性基团的空间位置。,23,场效应与诱导效应一致,pKa1=2.8 pKa2=5.85,-I +I , F协同,pKa=4.76,24,4. 烷基的电子效应, 烷基与饱和碳原子相连:,（1）烷基与C相连,烷基是吸电子的诱导效应,实验依据,=0.4410-30Cm =0.4710-30Cm,已知D的给电子能力比H强,CH3是吸

9、电子的诱导效应,文献报道的烷基电负性 H 2.10 CH3 2.21 (CH3)2CH 2.24 (CH3)3C 2.26,25, 烷基与不饱和键相连,吸电子的诱导效应,给电子的共轭效应 (-超共轭),给电子效应,酸性,HCOOH CH3COOH,26, 烷基与碳自由基相连,吸电子的诱导效应,给电子的共轭效应 (-p超共轭),给电子效应,稳定性,27, 烷基与碳正离子相连,吸电子的诱导效应,给电子的共轭效应 (-p超共轭),给电子效应,稳定性,28,（2）烷基与比C电负性强的元素(N, O, S)相连,给电子的诱导效应(N, O, S电负性大于C),给电子的共轭效应 (-p超共轭),给电子效应

10、,（3）烷基与比C电负性弱的元素相连,当烷基与Mg、Al、Zn、B、Na等相连时，烷基是吸电子的诱导效应,29,烷基的电子效应, 饱和碳,烷基与C相连,吸电子的诱导效应, 不饱和键,给电子效应, 碳自由基, 碳正离子,烷基与比C电负性强的元素(N, O, S)相连,烷基与比C电负性弱的元素(Mg、Al、Zn)相连,给电子效应,吸电子的诱导效应,小结,(- , -p超共轭),30,二. 有机化合物的空间效应,分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 空间效应 （位阻效应）。,空间效应的作用：,1. 化合物（构象）的稳定性,稳定性： e键

11、a键,31,2. 化合物的酸碱性,当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的 C效应消失。,pKa,酸性,32,碱性,脂肪胺的碱性强弱,非水溶液或气相中：叔胺 仲胺 伯胺 氨,因为烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增强了氮对质子的吸引力。,水溶液中：仲胺 伯胺 叔胺 氨,水溶液中碱性取决于,氮原子的电负性(电子效应),与质子结合后的铵正离子的溶剂化程度(空间效应),叔胺 仲胺 伯胺 氨,叔胺 仲胺 伯胺 氨,33,芳胺的碱性强弱,空间位阻的影响使得氨基的未共用电子对不能与苯环共轭，而使芳胺的碱性与脂肪胺相似。,pKa 10.65 7.79 5.20,34,3.

12、对反应活性的影响, 亲核取代反应,一般认为，桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1，也不易进行SN2，但随着桥上碳原子或桥两侧碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。,1-氯二环4.4.1壬烷可以形成稳定的碳正离子,多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序,35,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的。,36, 消除反应,环己烷衍生物的消除反应发生在a键上，当被消除的小分子处于e键时，要通过构型转化，由于形成的新构型空间位阻不同，造成消除反应速率不同。,消除水的反应速率,4-叔丁基环己醇的aa键能量高,ee,ee,aa,aa,37, 选择性酰化反应,利用空间效应，可以进行选择性反应,如

13、：分散燃料中间体的合成，主要生成希望的对位酰化产物,85%,38,本章总结,本章重点,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（位阻效应）,(空间传递),物理的相互作用,(烷基的电子效应),39,液相中醇的酸性次序为： CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH 即：CH3OH 10醇 20醇 30醇气相中，酸性次序则恰恰相反： R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH 即： 30醇 20醇 10醇 CH3OH,40,醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：气相表现了烷基吸电子的本质液相受溶剂化作用影响30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱,

14、41,讨论：利用电子效应、空间效应研究有机化合物的酸碱性,42,43,第二章 作业答案及课堂测试,44,作业,作 业,教材 p35 思考题 1、2自己做本章习题下节课本章测试,45,第 二 章 测 试,比较下列化合物的酸性大小，并说明原因。利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小，并说明原因。如何解释甲苯的亲电取代反应主要是邻对位产物？,A,B,C,D,A,B,C,D,本章测试,46,BrC6H5OH，当Br在间位时比在对位时酸性更大，但换成CH3SO2-时则相反，简述理由。,Br对位：具有-I,+C,作用+C-I; 间位：-I，酸性增大-SO3H对位： -I,-C酸性增大，间位：-I，酸

15、性增大，但小于对位,47,第 二 章 测 试 答 案,比较下列化合物的酸性大小，并说明原因。利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小，并说明原因。,A,B,C,D,A,B,C,D,C B D A,A D C B,本章测试答案,48,A D C B,A,B,C,D,本章测试答案,49,烷基与不饱和键相连,吸电子的诱导效应,给电子的共轭效应 (-超共轭),给电子效应,3. 如何解释甲苯的亲电取代反应主要是邻对位产物？,邻对位电子云密度高，易发生亲电取代反应。,本章测试答案,50,化合物 的椅式构象中，化合物（A）中的-OH在e键上，而化合物（B）中的-OH却处在a键上，为什么？,分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B）由于含氧原子，羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。,51,备用,备 用,52,在分子中原子吸引电子的能力叫做原子的电负性。原子吸引电子的能力愈强，电负性数值越大。,电负性,备用,