医用有机化学之油脂和磷脂课件.ppt

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1、第14章 油脂和磷脂,要求1.了解油脂和磷脂以及甾体在生物体分布情况。2.熟悉油脂和磷脂组成及皂化值、碘值的含义。,油脂是油和脂肪的总称。油-在室温下呈液态 (花生油，豆油等)。脂肪-固态或半固态 (猪油，牛油等)。,14.1 油脂的组成、命名和结构特点,1.油脂组成： 是一分子甘油和三分子高级脂肪酸形成的酯。,单甘油酯,混甘油酯,油脂中的脂肪酸有以下特性：(1)碳数： 1622个;偶数C(2)碳链：直链(3)营养必需脂肪酸：人体不能合成，必须从食物中摄取的多不饱和脂肪酸。,天然油脂 天然油脂是各种混甘油酯的混合物。 油中含较多不饱和脂肪酸； 脂肪含较多饱和脂肪酸,2.油脂的命名 .甘油某酸酯

2、。 .某酰甘油。混甘油酯用、和标明脂肪酸的位次。医学上将血液中的油脂统称甘油三酯。,单甘油酯,-软脂酰-硬脂酰-油酰甘油,（甘油-软脂酸-硬脂酸-油酸酯）,混甘油酯,14.2 油脂的化学性质,水解和皂化,油脂在碱性条件下的完全水解,油脂的皂化值与油脂的平均相对分子质量成反比。,常见油脂中脂肪酸的含量()和皂化值、碘值,油脂的加氢（油脂的硬化）,三硬脂酰甘油（固态）,加碘测定油脂的不饱和程度,碘值：100g油脂所能吸收碘的最大克数。,碘值用来判断油脂的不饱和程度。碘值与不饱和程度成正比。,酸败,概念：油脂久置于空气中会发生化学变 化，产生难闻气味的现象。,酸值：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需氢氧

3、化钾的毫克数。,油脂的酸值越大油脂的酸败程度越大。,14.3 磷脂,磷脂酸,卵磷脂（磷脂酰胆碱）,甘油磷脂,脑磷脂（磷脂酰乙醇胺）,归纳,几种磷脂的水解产物（组成）,卵磷脂 脂肪酸 +甘油 + 磷酸 + 胆碱,脑磷脂 脂肪酸 +甘油 + 磷酸 + 胆胺,第15章 天然生物活性有机化合物,14.4 甾类化合物,甾类化合物的基本结构,甾醇,Libemann-Barchard反应（用于定性检验）,胆固醇的生理功能,7-脱氢胆固醇,维生素D3,维生素D2,胆甾酸,胆汁酸,胆汁酸盐乳化剂,总结1.油脂的化学成分是-。2.皂化值和碘值意义。3.脑磷脂水解的产物是-；卵磷脂水解的产物是- 。4.甾体化合物的

4、基本骨架是-。,第16章 糖 类 (saccharide),要求1.了解各种糖在自然界的分布情况及与我们日常生活的联系。2.熟悉多糖的结构单位及连接方式。3.掌握单糖的结构、反应及糖的鉴别方法。,碳水化合物的涵义及分类,一、碳水化合物的涵义 因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。,二、分类根据其单元结构分为：单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖含210个单糖结构的缩合物。以二糖 最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖 含10个以上单糖结构的缩合物。如淀

5、粉、 纤维素等。,第一节 单糖,根据所含羰基种类可分为醛糖和酮糖两类； 根据所含碳原子数不同可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。 丙醛糖 丁醛糖 戊醛糖 己醛糖 丙酮糖 丁酮糖 戊酮糖 己酮糖 存在于自然界的单糖以戊糖和己糖为最多。,一、单糖的结构（一）、单糖的构造式,（二）、单糖的构型1.葡萄糖的构型如下：,2构型的标记和表示方法,（1）构型的标记 编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D 型，OH在左边的为L型。 天然存在的单糖大多数是D型的。 （2）构型的表示方法,（三）、单糖的环状结构, 不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 单糖只能与一分子醇生成

6、缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。, 变旋光现象,葡萄糖晶体 乙醇结晶而得(型) 醋酸结晶而得(型) m.p 146 150新配溶液的D +112+18新配溶液放置D 逐渐减少至52 逐渐增高至52,一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象-变旋光现象,1氧环式结构,苷羟基,2环状结构的构型和构型,构型半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。构型半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在两侧。,3环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：,弯成六边形状,竖链变横链, 旋转120,苷羟基在环平面下方称型，在环平面上方称型。,苷羟基,苷羟基,水

7、溶液中-D-葡萄糖、-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。这种互变异构可表示如下：,36%,64%,极少,变旋光现象一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。化学本质一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。异头体(anomers)仅头个手性碳原子(半缩醛)构型不相同的两个异构体。,四、吡喃糖的构象,稳定，两者能量差：25kJ/mol,在D-葡萄糖水溶液中，-D-葡萄糖含量比-D-葡萄糖多(64:36)， 与它们的构象有关。,（五）果糖的结构,1构型 D-果糖为2-己酮糖 C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。,2果糖的环状结构（五元氧环和六元氧环）D-果糖在溶液中主要

8、是以五元氧环结构存在的，并且也有-和-两种构型。,呋喃糖,苷羟基,苷羟基,1、被硝酸氧化：,二、单糖的化学性质（一）氧化反应(Oxidation)：,2、溴水氧化将醛糖的醛基氧化成酸,酮糖不与溴水反应，所以溴水可用来区别醛糖和酮糖。,还原糖凡能和碱性弱氧化剂反应的糖；非还原糖凡不能和碱性弱氧化剂反应的糖。,3、碱性弱氧化剂：,Tollens试剂(银镜) Fehling试剂和Benedict 试剂(Cu2O砖红色),应用： 鉴定糖的还原性； 用Benedict 试剂测定血液及尿液中 glucose含量借以诊断糖尿病,单糖都是还原糖,用稀碱处理D葡萄糖，就得到D葡萄糖、 D甘露糖和D果糖三种平衡混

9、合物。,差向异构体,（二）差向异构化：,果糖具有还原性的原因： 差向异构化作用果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。,（三）还原反应糖醇：Reduction,ReducedReagent： H2 / Ni (industry) NaBH4(laboratory),（四）脱水反应：,Molish反应：糖 （氺） + - 萘酚（酒精）+ 浓硫酸 紫色环（区别糖）Seliwanoff反应：糖 + 浓盐酸 + 间苯二酚 红（己） 兰-绿（戊） 区别醛糖和酮糖（酮糖快）,糖的鉴别,（五）与苯肼反应成脎,过量,醛糖,黄色结晶

10、,过量,酮糖,应用-糖的鉴定 依据糖脎晶形和成脎时间,（六）成酯反应：,碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。,应用： 推测双糖及多糖分子中各单糖 的连接方式。,（七）成苷反应：,Glycosidic bond糖残基与糖配基所连接的键。分为 -氧苷键和 -氧苷键，它决定与糖基部分的构型。,糖苷(Glycoside),糖苷的物理化学性质,三、重要的单糖 核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。,葡萄糖； 果糖； 半乳糖,12.2 双糖还原性二糖 -麦芽糖1来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2性质 与葡萄糖相似，有还原性； 水解产物是两个葡萄糖。3麦芽糖的结构,纤维二

11、糖是纤维素部分水解所生成的二糖。有还原性；一分子纤维二糖水解后也生成两分子D-葡萄糖。,纤维二糖,纤维二糖是由一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖以- 1,4 -氧苷键结合而成。,来源： 存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。结构： 由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷。 - 1,4 -氧苷键性质： 具有还原糖的通性。 -型半乳糖 -型半乳糖,乳糖,2.非还原性双糖-蔗糖,一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。,没有游离的半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。,蔗糖的水解,蔗糖是由

12、一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子- D-呋喃果糖以, - 1,2-氧苷键结合而成。,第三节 多 糖,是一类天然的生物大分子，由数百以至数千个单糖分子通过糖苷键连接而成。无还原性和变旋现象；也无甜味。多不溶于水，个别可与水形成胶体溶液。按结构不同分为：淀粉、纤维素、糖原、壳多糖、琼脂糖等多种。,Polysaccharides,一、淀粉,1直链淀粉(1)结构：由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷键结合而成的链状高聚物。,结构单位是葡萄糖。,(2)性质：不溶于冷水。不能发生还原糖的一些反应。遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。,2支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-1,4苷键连接成

13、主链外，还有以-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。,空间结构：树枝状,支链淀粉,淀粉的水解：,二、糖原存在形式：存在于动物体内。水解产物：葡萄糖 葡萄糖结构单位苷键： -1,4苷键； -1,6苷键；分子量大（相对分子量为1,000,000 4,000,000）。空间结构：稠密树状，分支更多、更短。与碘反应：紫红色至红褐色,二、纤维素纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。 棉花 含纤维素 90% 以上 分子量 57万 亚麻 80% 184万 木材 40 60% 9-15万1纤维素的结构纤维素是由许多葡萄糖结构单位以-1,4苷键互相连接而成的。,纤维素分子是D-葡萄糖通过 -1,4-糖苷键相连而成的直链分子，含有1000015000个葡萄糖单元，相对分子质量约： 16000002400000。,部分结构如下：,2.空间结构：绳索状,1.命名：葡萄糖链状和环状结构； 核糖链状和环状结构； 果糖链状结构2.反应：成苷反应； 醛糖+稀硝酸； 醛糖+溴水3.概念：还原糖；多糖结构单位、苷键 及水解产物4.鉴别：溴水；托伦试剂；班氏试剂；碘； 莫立许反应,