有机化合物的测定课件.ppt

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1、1,第八节 有机化合物的测定,引言 一、化学需氧量（COD） 二、生化需氧量（BOD） 三、总有机碳（TOC） 四、总需氧量（ TOD） 五、挥发性酚类 六、矿物油小结,2,一、化学需氧量Chemistry Oxygen Demand 化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量（COD） 。,3,1.重铬酸钾法 （1）测定原理 在强酸性溶液中。一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，

2、过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。 （2）干扰及其消除 氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下，再行测定。 （3）方法的适用范围 用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值。用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定550mg/L的COD值。,4,（4）测定过程： 水样20mL(原样或经稀释）于锥形瓶中 HgSO40.4g（消除C1-干扰） 混匀 0.25mol/L（1/6K2Cr2O7）100ml 沸石数粒 混匀，接上回流装置 自冷凝管上口加入Ag2SO

3、4-H2SO4溶液30mL（催化剂） 混匀 回流加热2h 冷却 自冷凝管上口加入80mL水于反应液中 取下锥形瓶 加试铁灵指示剂3滴 用0.1mo1/L(NH4）2Fe(SO4)2标液滴定，终点由蓝绿色变成红棕色。,5,（5）测定结果计算： V0-滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）； V1-滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）； V-水样体积（mL）； c-硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）； 8-氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）。,6,（6）注意事项 使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取20.00ml水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样

4、。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞、使保持硫酸汞:氯离子10:l（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。 对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。,7,2. 高锰酸盐指数 高锰酸盐指数，是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L来表示。 水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。 按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。碱性高锰酸钾

5、法常用于测定含氯离子浓度较高的水样。,8,1. 酸性法 （1）方法原理 水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。 （2）方法适用范围 酸性法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。 (3) 水样的采集和保存 水样采集后，应加入硫酸使pH调至2，以抑制微生物活动。样品应尽快分析，必要时，应在0-5冷藏保存，并在48h内测定。,9,（4）测定： 高锰酸盐指数测定过程如下： 取水样100mL（原样或经稀释）于锥形瓶中 （1+3）H2SO45mL 混匀

6、 0.01mol/L高锰酸钾标液（1/5KMnO4）10.0mL 沸水浴30min 0.010mol/L草酸钠标液（1/2Na2C2O4）10.00ml 退色 0.01mol/L高锰酸钾标液回滴 终点微红色 将滴定完毕的溶液加热至70 加入0.01mol/L草酸钠标液（1/2Na2C2O4）10.00mL 0.01mol/L高锰酸钾标液滴定微红色，记录高锰酸钾溶液的用量。,10,（5）计算 水样不经稀释 V1滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量（ml）； K校正系数;（每毫升高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标液的毫升数） M草酸钠标准溶液浓度（mol/L）； 8-氧（1/2O）摩尔质量。,11,水样经

7、稀释式中，V0空白试验中高锰酸钾溶液消耗量（ml）； V2分取水样量（ml）； C稀释的水样中含水的比值，例如：10.0ml水样用90ml水稀释至100ml，则c0.90。,12,（6）注意事项： 在水浴中加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样稀释倍数加大后再测定。 在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾的反应温度应保持在60-80，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。,13,二、生化需氧量（BOD5） 1.方法原理 生化需氧量是指在规定条件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物质，特别是有机物所进行的生物化学过程中消耗溶解氧的量。有机

8、物在微生物作用下好氧分解分为两个阶段：碳化阶段和硝化阶段。,14,有机物（可生物降解）,异氧菌,呼吸（氧化）,Oa,CO2、H2O、能、NH3,合成,新细胞,Ob,内源呼吸,残存物质,CO2、H2O、能、NH3,自养菌,Oc,合成,新细胞,H2O、能、NO-2,自养菌,合成,新细胞,Od,能、NO-3,碳化阶段需氧量= Oa+ Ob硝化阶段需氧量= Oc+ Od,15,目前国内外普遍规定于201培养5d,分别测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为BOD5值，以氧的毫克/升（mg/L）表示。生化需氧量的经典测定方法是稀释接种法。 测定生化需氧量的水样，采集时应充满并密封于瓶中。在04下进行保存，

9、一般应在6h内进行分析。在任何情况下，贮存时间不应超过24h。,16,对某些地面水及大多数工业废水，因含较多的有机物，需要稀释后再培养测定，以降低其浓度和保证有充足的溶解氧。稀释的程度应使培养中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。稀释水要进行曝气（或通入氧气）。稀释水中还应加入一定量的无机营养盐和缓冲物质（磷酸盐、钙、镁和铁盐等），以保证微生物生长的需要。,17,对于不含或少含微生物的工业废水，其中包括酸性废水、碱性废水、高温废水或经过氯化处理的废水、在测定BOD5时应进行接种，以引入能分解废水中有机物的微生物。当废水中存在着难于被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的

10、有机物或含有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。方法适用于测定BOD5大于或等于2mg/L,最大不超过6000mg/L的水样。当水样BOD5大于6000mg/L,会因稀释带来一定的误差。,18,2稀释水 将稀释水内曝气2-8h，使稀释水中的溶解氧接近于饱和。临用前每升水中加入氯化钙溶液、氯化铁溶液、硫酸镁溶液、磷酸缓冲溶液各1m1，并混合均匀。 稀释水的pH值应为7.2,其BOD5应小于0.2mg/L。,19,3接种液 可选择以下任一方法，以获得适用的接种液。 （1）城市污水，一般采用生活污水，在室温下放置一昼夜，取上清液供用。 （2）表层土壤浸出液，取100g花园或植物生长土壤

11、，加入lL水，混合并静置10min。取上清液供用。 （3）用含城市污水的河水或湖水。 （4）污水处理厂的出水。 （5）当分析含有难于降解物质的废水时，在其排污口下游3-8km处取水样做为废水的驯化接种液。,20,4接种稀释水 每升稀释水中接种液加入量为：生活污水1-10m1，或表层土壤浸出液20-30m1；或河水，湖水10-100m1。 接种稀释水的pH值应为7.2，BOD5值以在0.3-1.0mg/L之间为宜。接种稀释水配制后应立即使用。,21,5.步骤 (1)水样的预处理 水样的pH值若超出6.5-7.5范围时，可用盐酸或氢氧化钠稀溶液调节pH近于7，但用量不要超过水样体积的0.5%。 水

12、样中含有铜、铅、锌、镉、铬、砷、氰等有毒物质时，可使用经驯化的微生物接种液的稀释水进行稀释，或提高稀释倍数以减少毒物的浓度。 含有少量游离氯的水样，一般放置1-2h游离氯即可消失。对于游离氯在短时间不能消散的水样，可加入亚硫酸钠溶液，以除去之。,22, 从水温较低的水域或富营养化的湖泊中采集的水样，可遇到含有过饱和溶解氧，此时应将水样迅速升温至20左右，在不使满瓶的情况下，充分振摇，并时时开塞放气，以赶出过饱和的溶解氧。 从水温较高的水域或废水排放口取得的水样，则应迅速使其冷却至20左右，并充分振摇，使与空气中氧分压接近平衡。,23,（2）不经稀释水样的测定 溶解氧含量较高、有机物含量较少的地

13、面水，可不经稀释，而直接测定。 一瓶随即测定溶解氧，另一瓶的瓶口进行水封后，放入培养箱中，在201培养5d。在培养过程中注意添加封口水。 从开始放入培养箱算起，经过五昼夜后，弃去封口水，测定剩余的溶解氧。,24,（3）需经稀释水样的测定 稀释倍数的确定： 地面水:由测得的高锰酸盐指数与一定的系数的乘积，即求得稀释倍数，见表1。,25,工业废水: 由重铬酸钾法测得的COD值分别乘以系数0.075，0.15，0.25，即获得三个稀释倍数。 稀释操作： a.一般稀释法 按照选定的稀释比例混合；按不经稀释水样的测定相同操作步骤，进行装瓶、测定当天溶解氧和培养5d后的溶解氧。另取两个溶解氧瓶，用虹吸法装

14、满稀释水（或接种稀释水）作为空白试验，测定5d前后的溶解氧。,26,b.直接稀释法：在溶解氧瓶内直接稀释在已知两个容积相同的溶解氧瓶内，用虹吸法加入部分稀释水（或接种稀释水），再加入根据瓶容积和稀释比例计算出的水样量，然后用稀释水（或接种稀释水）使刚好充满，加塞，勿留气泡于瓶内。其余操作与上述一般稀释法相同。,27,（6）计算 不经稀释直接培养的水样 式中，c1-水样在培养前的溶解氧浓度（mg/L）； c2-水样经5d培养后，剩余溶解氧浓度（mg/L）。,28,经稀释后培养的水样 B1稀释水（或接种稀释水）在培养前的溶解氧（mg/L）; B2稀释水（或接种稀释水）在培养后的溶解氧（mg/L）；

15、 f1稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例; f2一水样在培养液中所占比例。 注：f1、f2的计算：例如培养液的稀释比为3，即3份水样，97份稀释水，则f10.97，f20.03。,29,思考题： 测定某水样的BOD5时，培养液500mL，其中稀释水100mL。测定结果如下：稀释水培养前后的溶解氧分别为9.85mg/L和9.78mg/L。培养液培养前后的溶解氧分别为7.37mg/L和1.38mg/L。计算该水样的BOD5 ？,30,三、总有机碳（TOC）总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。 目前广泛应用的测定TOC的方法是燃烧氧化-非色散红外吸收法。其测定原理是： 将一定

16、量水样注入高温炉内的石英管，在900950温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。该方法最低俭出浓度为0.5mg/L。,31,水样,高温炉,CO2,冷却,TC,流路切换,TOC,红外线分析仪,低温炉,水样,O2,CO2,冷却,IC,TOC分析仪流程,32,四、总需氧量（TOD） 总需氧量是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以02的mg/L表示。 用TOD测定仪测定TOD的原理:将一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气（氮气）作为

17、原料气，则水样中的还原性物质在900下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量值。,33,TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧后变成CO2、H20、NO、SO2所需要的氧量。它比BOD、COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。但它们之间也没有固定的相关关系。有的研究者指出，BOD5/TOD=0.1-0.6；COD/TOD=0.5-0.9，具体比值取决于废水的性质。,34,TOD和TOC的比例关系可粗略判断有机物的种类。对于含碳化合物，因为一个碳原子消耗两个氧原子，即O2/C2.67,因此从理论上说，TOD=2.67TOC。TOD/TOC在2.67左右，可认为

18、主要是含碳有机物.TOD/TOC4.0,则水中有较大量含S、P的有机物存在；若TOD/TOC2.6，水样中硝酸盐和亚硝酸盐可能含量较大，他们在高温和催化条件下分解放出氧，使TOD测定出现负误差。,35,五、挥发性酚类 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥分酚。挥发酚多指沸点在230以下的酚类，通常属一元酚。沸点在230以上的酚类为不挥发酚。 1方法的选择 各国普遍采用4-氨基安替比林光度法。高浓度含酚废水可采用溴化容量法，此法尤适于车间排放口或未经处理的总排污口废水。,36,2水样的保存 用玻璃仪器采集水样。水样采集后，应及时检查有无氧化剂存在。必要时加入过最的硫酸亚铁，并立即加磷酸

19、酸化至pH约4.0，并加适量硫酸铜（1g/L）以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，同时应冷藏（5-10），在采集后24小时内进行测定。,37,3.预蒸馏 （1）量取250ml水样置蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防爆沸，再加2滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至pH4（溶液呈橙红色），加5.0mL硫酸铜溶液（如采样时已加过硫酸铜，则补加适量）。（2）连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷,定容至250ml。,38,4.测定（1）4一氨基安替比林直接光度法 方法原理 酚类化合物于pH10.00.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在

20、510nm波长处有最大吸收。用20mm比色皿测定，方法最低检出浓度为0.1mg/L。,39,步骤 a.校准曲线的绘制 配置一系列酚标准溶液，加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.00.2，加4-氨基安替比林溶液1.0m1，混匀。再加1.0ml铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min立即于510nm波长，用光程为20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。绘制吸光度对苯酚含量（mg）的校准曲线。,40,b.水样的测定 分取适量的馏出液放入50ml比色管中，稀释至50mL标线。用与绘制校准曲线相同步骤测定吸光度，最后减去空白试验所得吸光度。 c.空白试验 以水代替水样，经蒸馏后，按水样测定相同

21、步骤进行测定，以其结果作为水样测定的空白校正值。,41,（2）4-氨基安替比林萃取光度法 酚类化合物于pH10.00.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4一氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料可被三氯甲烷萃取，在460nm波长处有最大吸收。本法最低检出浓度为0.002mg/L;测定上限为0.12mg/L。,42,5.注意事项: 空白试验吸光度受4氨基安替比林质量的影响较大，必要时作提纯处理。 当水样含挥发性酸时，可使馏出液pH降低，必要时，应加氨水于馏出液中使呈中性后，再加入缓冲溶液。 实验用水应为无酚水。 无酚水的制备：使蒸馏水通过经200活化0.5h的活性炭粉未。或加氢氧化钠使水呈

22、强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫，红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。,43,六、石油类 测定石油类的方法有重量法、红外分光光度法、非色散红外吸收法、紫外分光光度法等。 1.重量法 重量法是常用的方法，它不受油品种的限制，但操作繁琐，灵敏度低，只适用于测定10mg/L以上的含油水样。 方法测定原理是以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后再蒸发除去石油醚，称量残渣重，计算矿物油含量。,44,2.非色散红外吸收法 利用石油类物质的甲基（-CH3）、亚甲基（-CH2-）在近红外区（3.4m）有特征吸收，用非色散红外吸收测油仪测定。标准油可采用受污染地点水样的溶剂萃取物。根据我国原油组分特点，

23、也可采用混合石油烃作为标准油，其组成为： 十六烷：异辛烷：苯=65：25：10（V/V）。 测定时，先用硫酸将水样酸化，加氯化钠破乳化，再用四氯化碳萃取，萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容，注入非色散红外吸收测油仪测其含量。,45,3.红外分光光度法用四氯化碳萃取水中的油类物质，测定总萃取物，然后用硅酸镁吸附除去萃取液中的动、植物油等极性物质，测定吸附后滤出液中石油类物质。总萃取物和石油类物质的含量均由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3030cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030进行计算。动、植物油的含量为总萃取物与石油类含量之差。,46,注意事项：（1）使用的器皿应避免有机物的污染。（2）四氯化碳有毒，操作时需谨慎小心，并在通风橱内进行。（3）本法适用于地面水、地下水、生活污水和工业废水中石油类和动植物油的测定。试样体积为500ml，使用光程为4cm的比色皿时，方法的检出限为0.1mg/L。,