晶体结构中的平行六面体课件.ppt

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1、引言,INTRODUCTION,（一）功能材料的概念,000,材料三元素图,（二）材料的分类,从不同角度对材料均可进行分类;从材料的性能及其用途分: 结构材料、功能材料,结构材料:利用其力学性能,用于承载部位的材料; 功能材料:具有优良的声、热、光、电、磁、化学及生物学等功能及其相互转换的功能的材料,用于非承载部位;,功能材料的细分按物质属性(组成)分为：金属功能材料、无机非金属功能材料、有机功能材料、复合功能材料基于功能特性分为：声学功能材料、热学功能材料、光学功能材料、电学功能材料、磁学功能材料、化学功能材料、生物医药功能材料等。,第一章 晶体学基础及材料性能,1.1 晶体特征Q1: 规则

2、的几何外形是不是晶体的本质? Q2: 晶体的本质是什么?晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列.Q3: 晶体的定义?晶体是内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体。或者说晶体是具有格子构造的固体。,不是,晶体结构的周期性,周期性：一定数量和种类的粒子在空间排列时，在一定的方向上，相隔一定的距离重复地出现。周期性的二要素：(1)周期性重复的内容结构基元(2)周期性重复的方式周期大小和方向,点阵,一维点阵结构与直线点阵,(1) 实例NaCl晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子 结构：结构单元：点阵：Na+ 102pm Cl- 181pm,(b). 聚乙烯链型分子- CH2-CH2n-,结

3、构：结构单元：点阵：,或,C-C：键长154pm，键角120,(c). 石墨晶体中的一列原子,结构：结构单元：点阵：,小结：,结构单元的选取原则：最小化、全面化。由不同晶体中抽象出的一维点阵相同唯一不同的是点阵点之间的距离,基本向量和平移群,基本向量(大小、方向) ： 连接相邻两点阵点所得的向量平移：所有点阵点沿相同方向平行移动相同的距离 平移的特点：经平移后，点阵不变(所有的点阵点复原)平移群：图形中全部平移操作的集合一维平移群统写为：,2.二维点阵结构与平面点阵,(1)实例(a) NaCl晶体中平行于某一晶面的一层离子结构：结构基元：点阵：,(b)石墨晶体中一层C原子,结构：结构基元：点阵

4、：,(2)平面格子,连结平面点阵中各点阵点所得平面网格：平面格子中的结点代表平面点阵中的阵点平面格子与平面点阵本质相同, 且绘制容易, 表达清楚.,平面格子,平面点阵,(3)平面点阵单位,这些平行四边形称为平面点阵单位，可划分：素单位：仅含有个点阵点复单位：含有个及以上点阵点,复单位可以分解成若干个素单位，因此素单位更具有表征点阵结构的意义。,(4)二维平移群,将素单位中2个互不平行的边作为平面点阵的基本向量, 则两两连接该平面点阵中所有点所得向量均可用这两个基本向量表示:全部这些平移构成二维平移群：,3. 三维点阵结构与空间点阵,(1)实例:结构：结构基元:点阵：,Na+Cl-Cs+Cl-N

5、a,以含有一个基本单元的结构为基本结构，抽象成一个几何点，则该空间点阵为：,简立方,（）空间点阵单位,这些平行六面体称为空间点阵单位，同样也可以划分：素单位：含1个点阵点复单位：含2个及以上点阵点,素单位,三种复单位,(3)空间格子(晶格):,将空间点阵按选定平行六面体的三个轴单位用直线划分,可得空间格子，也称为晶格。(4)三维平移群:,总结,空间点阵的由来：将晶体结构中的结构基元抽象成一个几何点，按晶体的周期性特点在三维空间周期性重复排列，就得到了该晶体的空间点阵。,1.1.1 空间点阵(以NaCl为例),由NaCl导出的点阵,结点: Na+/Cl-/ Na+和Cl-中间的任意位置,等同点:

6、 在晶体结构中占据相同位置，并具有相同环境的点 空间点阵 :一系列按周期性排列的等同点,若所取的三组不共面的行列不同，就可以划分出不同的平行六面体 .,练习：,不是,不是,答对了,晶体结构与空间点阵术语回顾,晶体(crystal) It is solid.The arrangement of atoms in the crystal is periodic.点阵（Lattice） An infinite array of points in space, in which each point has identical surroundings to all others.晶体结构（Crys

7、tal Structure） It can be described by associating each lattice point with a group of atoms called the MOTIF (BASIS),二.单位平行六面体与单位晶胞（正当点阵单位与正当晶胞）,一定的点阵结构对应的点阵是唯一的，,练习：等同点选取：空间点阵？,表示结构单元；为一个周期的点阵结构,练习：等同点选取：空间点阵？,一定的点阵结构对应的点阵是唯一的，和几何点的选取没有关系；划分点阵单位的方式是多种多样的。,平行六面体的选取规则： 所选平行六面体的对称性应复合整个空间点阵的对称性； 不违反对称的

8、条件下，应选择棱间呈直角关系最多的平行六面体； 遵循前二者前提下，所选的平行六面体体积应为最小； 在对称性规定棱间夹角不为直角时，在遵循前三条前提下，应选择结点间距小的行列作为平行六面体的棱，且棱间的夹角接近于直角的平行六面体。,原始格子:六面体结点均处于顶角上;单位平行六面体除原始格子外还有体心格子、面心格子、单面心格子（底心格子）。,1.划分原则: 尽量选取夹角关系最接近直接的点阵单位做单位平行六面体；在照顾对称性的条件下, 尽量选取含点阵点少的点阵单位做单位平行六面体, 相应的晶胞叫做单位晶胞；,符合对称特点和符合选择原则的格子共有14种，对应于七大晶系布拉维格子,1: 三斜晶系2,3:

9、单斜晶系4,5,6,7: 正交晶系8:六方晶系9:三方晶系10,11:四方晶系12,13,14:等轴晶系/立方晶系,晶胞晶胞: 晶体结构中的平行六面体，其形状大小与对应的空间格子的平行六面体一致晶胞与空间格子唯一的区别：空间格子由晶体结构抽象而来，空间格子中的平行六面体是由不具有任何物理、化学特性的几何点构成，而晶体结构中的晶胞则由实在的具体质点所组成（晶胞的绘制图的点代表具体的质点结构基元）,总结：,由某一晶体中所抽象出的空间点阵唯一；在选取原则及对称性的限制下，空间点阵对应的单位平行六面体唯一；最终实现：晶体结构 单位平行六面体单位平行六面体和晶体结构中的单位晶胞相对应，单位晶胞在三维空间

10、按平移操作，做无缝密排即得晶体；只需对单位平行六面体进行描述就可代表整个晶体。,三.点阵中的点、直线、平面的结构参数,点指标：u, v, wu, v, w 即为点阵点p的指标。,2.直线点阵(或晶棱)指标, u, v, w以与直线平行的向量表示, 表明该直线或晶棱的取向. 直线经平移至坐标原点后，线上任意点阵点，在各结晶轴上的坐标，经化简即得。,特殊说明：负坐标在其参数上加一横线进行表征；由于直线同时直线坐标原点的两端，因此，如果一对向量的参数大小相等，而正负号一一对应相反，则表示一条直线或晶棱；指标中的？,练习：,蓝色直线的指标仍是110，可见晶棱符号表征的是一系列平行的直线族，而非一条直线

11、。即它表示直线的方向，而不是方位。,指标中的表示直线垂直于该结晶轴。,3.平面点阵(晶面)指标(h k l)密勒指数,(1)定义: 一平面在三个晶轴上的倒易截数之比，即截距系数的倒数比。,特殊说明：指标中的0？当晶体平行某坐标轴时，由于截距系数为 ，而1/ ，故米氏指数为0。坐标有正负之分，凡晶面与某一坐标轴的负轴相交时，应在相应的米氏指数上方加一负号“”，记做 。,晶面的平面投影,由图可见，晶面在ab平面内的投影是一条直线，因此这些晶面必是平行于轴的，因此对应于轴的晶面参数为,定义：晶体的对称性是指晶体经过某些对称操作后仍能回复原状的特性。对称操作：不改变图形中任意两点间的距离，能使图形复原

12、的操作；基本的对称操作有旋转和反映两种。对称操作所依赖的几何要素称为对称元素，如点、线、面等。,1.1.3对称性,对称中心(C)：是一个假想的几何点，其相应的对称变换是对于这个点的倒反(反伸)。,C,对称面(P)：一个假想平面，相应的对称变换为对此平面的反映。,对称轴(Ln)：假想直线，相应的对称操作是绕此直线旋转。物体在旋转一周的过程中复原的次数(n)称为该对称轴的轴次。图为2次对称轴L2。,倒转轴（Lin）：复合对称要素。一个假想的直线和在此直线上的一个点。相应的对称操作是先绕此直线做一定角度的旋转，后再对此定点倒反后，才可回复原状。这两个对称操作缺一不可，但与变换的次序无关。,映转轴(L

13、sn)：复合对称要素，一根假想的线和垂直于该直线的一个平面组成。相应的对称操作是绕此直线旋转一定角度，后对此平面反映。 这两个对称操作缺一不可而且变换次序不能颠倒,1.2 化学键与晶体类型,离子键与离子晶体 离子键通过两个或多个原子间失去或获得电子而成为离子后形成，产生于正、负电荷之间的静电引力(相当于库仑引力)。离子晶体最典型的结构有两种：NaCl型结构，配位数为6；CsCl型结构，配位数为8。,性能：晶体结构稳定，结合能较大，具有导电性差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特点。配位数(CN):一个原子或离子的配位数是指在晶体结构中，该原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的

14、个数。,共价键与原子晶体 在晶体中，一对为两个原子所共有的自旋相反、配对的电子结构称为共价键。共价键有两个基本特点：饱和性：符合8N定则；方向性：原子总是在其价电子波函数最大的方向上成键。,孤对电子,共价键,性能：该类晶体熔点和硬度均很高；共价晶体中价电子定域在共价键上，故其导电性很弱，一般属于绝缘体或半导体。,金属键与金属晶体 金属键由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成。金属键的基本特征：电子为晶体共有，即原属于各原子的价电子不再束缚在原子上，可在整个晶体内运动。,金属键示意图红色代表金属离子，绿色代表自由电子,金属晶体的结构和性能：多数为面心立方结构，CN=12；熔点

15、较高；有良好的导电性、导热性及高延展性。,范德华力与分子晶体 范德华力又叫分子之间作用力，其作用范围为0.3-0.5nm，一般不具有方向性和饱和性。惰性元素在低温下形成典型非极性分子晶体；晶体多为面心立方结构；透明、绝缘，熔点特低。,练习：为什么面心立方晶体的配位数是多少？,计算法(在一个面心立方格子中) ：绿色原子数：1/8；与该原子直接相邻的原子数：1/2紫色原子 1/2蓝色原子1/2橙色原子=3/2原子；故：一个绿色原子周围与其之间相邻的原子数为3/2812CN=12,计数法,晶体结构与晶体缺陷,13 晶体结构,1.3.1 元素的晶体结构第一类：周期表中左面的元素，均为金属，具有面心立方

16、、六方和体心立方等密堆积晶体结构 。,第三类：周期表右面的元素，均为非金属。由于形成共价键，这类结构的配位数不超过8遵守8N规则。第二类：周期表中中间的元素。,元素的同素异构体：同一元素具有两种或两种以上的结构形式，这两种或两种以上的结构形式就称为某元素的同素异构体。其形成条件和元素本身的特性无关，取决于温度、压力等外部条件。,金属单质的结构,近似模型等径球体密堆积模型1.近似的合理性 等径同种元素的原子半径相等 圆球组成晶格的原子近似球形对称 密堆积金属键无方向性无饱和性，为使体系能量最低，尽可能多的配位。,密置列与密置层、点阵,密置列直线点阵，一维点阵的唯一形式；密置层点阵：面心六方，密置

17、层唯一形式；,密置双层：唯一方式A:B:形成两种空隙：四面体空隙 1个A，3个B 八面体空隙 3个A，3个B等径球体最紧密堆积结构中： N球：N四：N八1：2：1,三维密堆积的三种典型型式,A1型密置层重复方式：ABCABC晶胞: 面心立方， Z4，CN=12空间占有率(密堆积系数),代表金属：自然金,做立方最紧密堆积，晶胞为立方面心格子,A3 型：六方最紧密堆积,密置层重复方式：ABAB晶胞:六方, Z6,CN=12(6绿+3红+3黄)；空间占有率(密堆积系数),代表金属：纯金属Mg,六方格子的顶点位置，同时若把一个六方分割成六个三方柱体，则在/2三方柱体的体中心有原子占据。,A2型:体心立

18、方,晶胞:体心立方, Z2, CN=8；空间占有率(密堆积系数),液态铁结晶后形成体心立方,液态铁结晶后是体心立方晶格，称为-Fe；在1394以下转变为面心立方晶格。可见体心立方结构是高温相，而面心立方结构是低温相。在常温下铁的晶体结构有向面心立方转变的趋势。,总结：,金属单质的常见结构形式中，A2不是最紧密堆积形式；金属单质做最紧密结构堆积时，其密堆积系数相同。,1.3.2 典型晶体结构NaCl型晶体,晶系：立方晶系离子排布：Cl按立方面心排布，Na填充于所有的八面体空隙。配位数：CN(Na)CN(Cl)6,金刚石型晶体,晶系：立方晶系离子排布：C按立方面心排布，同时交替填充于1/2小立方体

19、的体心。配位数：CN(C)4,闪锌矿(-ZnS)型晶体,晶系：立方晶系离子排布：S2-按立方面心排布，Zn2+交替填充于1/2小立方体的体心。配位数：CN(S2-)CN(Zn2+)4,CsCl型晶体,晶系：立方晶系离子排布：Cl-按简单立方排布，占据立方原始格子的顶点，Cs+分布在立方体的体心。配位数：CN(Cl-)CN(Cs+)8,纤锌矿(-ZnS)型晶体,晶系：六方晶系离子排布：S2-按六方最紧密堆积排布，Zn2+交替填充于1/2四面体空隙中。配位数：CN(S2-)CN(Zn2+)4,萤石 (CaF2)型晶体,晶系：立方晶系离子排布：Ca2+按立方面心排布，F-填充于八个小立方体的体心。配

20、位数：CN(F-)4,CN(Ca2+)8,练习：二元化合物中的配位数与化学计量数的关系？,练习：二元化合物中Mxy中正负离子的配位数之比？,正离子的（）n（）负离子的（）（）由于电中性的要求：n（）（）（）（）由此：（） （） （）（） （） ：（） （） ：（） 由化学计量数及电中性要求可得：x.（） y.（) （）：（)：故：（） ：（） ：即：正负离子的配位数之比等于其化学计量数的倒数比。注意：此法仅适用于二元化合物。,钙钛矿(CaTiO3)型晶体,晶系：立方晶系离子排布：Ca2和O2共同做立方最紧密堆积排布，其中Ca2 占据立方面心格子的顶点， O2占据面心；Ti4位于立方格子的体心位

21、置。,配位数：CN(Ti4)CN(O2)6；CN(Ca2)=12,尖晶石(AB2O4)型晶体,晶系：立方晶系离子排布：O2做立方最紧密堆积排布(立方面心)，二价的A离子填充于1/8的四面体空隙，三价的B离子填充于1/2的八面体空隙正尖晶石；O2做立方最紧密堆积排布(立方面心)，二价的A离子填充于八面体空隙，三价的B离子一半填充于四面体空隙，一半填充于八面体空隙反尖晶石。,1.4 晶体缺陷,实际晶体与理想晶体总存在某种程度的偏离，主要体现在以下几个方面：,理想晶体是在三维空间无限延伸的，而实际晶体的晶粒总是有限的，最边缘处的粒子排布必然存在边界性，即与内部粒子不具有等同性；,但由于边界出的粒子数

22、相对内部粒子数较少，所以科学上允许合理近似，忽略不计，所以实际晶体的晶格仍然是无限点阵结构；,粒子总是在平衡位置出“热震动”，因此没有绝对固定的位置，严格意义上即不是严密周期性；,但热振动振幅相对晶格周期太小，可忽略，且内部质点的振动具有同步性，因此仍把晶体结构看成周期性点阵结构；,实际晶体中缺陷在所难免，按其几何形状可分为：点缺陷：在三维空间中各个方向上的尺寸都很小的缺陷；线缺陷：原子尺寸的局部缺陷扩展分布在一维线度上成为线缺陷；面缺陷：晶体周期性破坏扩展在的一个面两旁原子尺寸范围内的二维缺陷。,1.4.1 点缺陷,间隙原子,空位,间隙原子：晶体的组成原子进入晶格间隙；空位：晶体的晶格上缺失

23、一个原子的状态；置换杂志原子：外来杂质原子取代晶格中的晶体组成原子；,置换杂质原子,间隙杂质原子,间隙杂志原子：外来杂质原子进入晶格间隙。,1.4.2 线缺陷,1.4.3 面缺陷,线缺陷即为位错晶体中最简单的位错是刃型位错和螺型位错。,主要的面缺陷有表面、界面和堆垛层错。,不管是点缺陷、线缺陷还是面缺陷均会破坏晶体的周期性势场，影响材料的性能。,“缺陷”的价值,没有实际晶体的有限性，整个世界只能有一个晶体，没有人类的生存空间，更别说五彩斑斓的世界；“缺陷”是留给人类想象和发挥的空间，不同的缺陷类型和缺陷数量使得同一基体的材料具备各异性，有的甚至天壤之别：红宝石晶体(Al2O3:Cr)蓝宝石晶体

24、(Al2O3:Ti)缺陷的种类和数量给材料性能带来了“不确定性”；不确定性给人探索和求知的欲望，还有对未来的向往和希望。,1.5 导体 半导体 绝缘体,1.5.1能带填充与晶体导电性 当电子完全填充某个能带时，形成满带，电子不导电 只有部分填充能带中的电子可以导电, 即只有固体的能带结构中具有未满带材料才具有导电性,1.5.2 导体、半导体和绝缘体的区别,导 体,有不完全被电子填充的能带，即构成未满带，无需电子激发就可以导电。 按泡利不相容原理，每个电子轨道上最多可容纳两个自旋方向相反的电子，故仅当元胞内含有偶数个电子时，才可能产生满带； 当有奇数个电子时则必定形成未满带，材料为导体。,当导带是空带，而紧靠近它的价带是满带时，要看禁带宽度(Eg)： Eg较大(Eg2ev)时，很难通过激发使价带的电子激发到空带，材料表现为绝缘性。 对绝缘体施加极高的电压，也可以使电子从满带跃迁到空带，导致其具有导电性，这称为绝缘体的击穿。,绝缘体,当禁带宽度较小时(Eg0K，仅靠热激发就可把价带的电子激发到空带里面，使其转变成未满带，从而具备导电能力。这类材料就是半导体。 温度越高，电子受热激发变成导电电子的几率越大，晶体的导电性越好。,半导体,由此可根据材料的导电性将材料分为：导体、绝缘体和半导体,本章结束,