仪器分析第八章红外吸收光谱法课件.ppt

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1、第八章 红外吸收光谱法 (Infrared absorption spectrum,IR),学习目的通过本章学习，应明确红外吸收光谱研究的对象，理解红外光谱基本原理，掌握红外光谱产生的条件以及主要基团的特征吸收频率，掌握红外光谱仪的基本结构及其功能，了解红外光谱的应用。,本章主要内容,8.1红外吸收光谱法概述8.2红外吸收光谱法基本原理8.3基团频率和特征吸收8.4红外吸收光谱仪8.5红外吸收光谱法的应用,8.1红外吸收光谱法概述,红外吸收光谱法又称红外分光光度法，简称红外，属于分子光谱，带状，用于研究分子振动能级跃迁。IR是利用物质分子对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来进行结构鉴定、定性和

2、定量分析的一种分析方法。,具体地说：IR谱是根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知化合物的结构，依照特征吸收峰的强度来进行定量分析。因此，常把IR谱中峰的位置、强度、峰形称为红外吸收光谱的三要素。IR已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。红外光谱区域：习惯上按红外线的波长，将红外光谱分成三个区域,红外光谱,近红外,中红外,远红外,/m,/cm-1,0.782.5,2.525,25300,128204000,4000400,40033,红外光谱图表示法：纵坐标：百分透过率，（T）横坐标：吸收频率，（：cm-1）,图1. 乙酸乙酯的IR谱图,图2对硝基苯甲醛的红外光谱,8.2红外吸收

3、光谱法基本原理,一、红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱是由分子振动能级跃迁（同时伴随分子转动能级跃迁）而产生的。物质吸收电磁辐射应满足两个条件：能级间的能量差等于辐射能，即E=h；辐射与物质之间有偶合作用。因此产生红外吸收光谱的第一个条件为：,红外辐射的光子所具有的能量EL恰好等于分子振动能级间的能量差E时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，即E振动= EL 例如：对于双原子分子AB，可以近似看作沿键轴方向的简谐振动。量子力学证明，分子振动的总能量Ev为Ev = (v+1/2)h振 ,由式分子振动能级间的能量差为：Ev=vh振动（ v =1，2） 当满足第一个条件时，分子则吸收红外辐射，由基

4、态振动能级（v=0）跃迁至不同的振动激发态产生吸收峰（吸收带）。由基态振动能级跃迁至第一振动激发态，即v 01时所产生的吸收峰称为基频峰。由于v =1，所以振动=L。即基频峰的振动频率（位置）等于双原子分子的振动频率。,对于多原子分子，在红外谱图中有许多吸收峰，其中每个基团都有其特征的基频峰。在红外谱图中，除基频峰外，还有倍频峰、合频峰及差频峰。基频峰v 01 v=1(L=)最强二倍频峰v 02 v=2(L=2)较弱三倍频峰v 03 v=3(L=3)很弱合频峰(1+2, 21+2)很弱差频峰(1-2, 21-2)很弱,泛频峰,例如氯化氢分子的振动频率为8.65810-13 s-1，在发生v=1

5、的能级跃迁时，吸收频率为8.65810-13s-1的红外线，即波数为2886cm-1的红外线。上例说明，氯化氢分子的振动频率为2886cm-1，基频峰的位置为2886cm-1。二倍频峰：5668.0cm-1三倍频峰：8347cm-1四倍频峰：10923cm-1,红外吸收光谱产生的第二个条件是：分子在振动过程中必须有偶极矩的变化，即偶极矩的变化0（ =qd）。对于极性分子（或基团），分子内的原子处于不断振动状态，d的瞬时值不断变化，则分子的也发生变化，即0。对于对称非极性分子，由于其正负电荷中心重叠，d=0，故分子中原子的振动并不引起的改变，即=0。如O2、N2等。,因此，红外光谱产生的第二个条

6、件，实质上是外界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的。由上可见，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动称为红外活性（infrared active），反之则称为非红外活性（infrared inactive）。,综上所述，当一定频率的红外光照射物质分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光产生振动跃迁，检测记录下来就获得物质的红外吸收光谱图。二、分子振动方程分子振动方程是以双原子分子为例，由经典力学中的Hook

7、e定律导出：,=1303K/ （cm-1） 式中：k以N/cm为单位表示的化学键的力常数 以2个原子的摩尔质量表示的折 合质量1303等于 N*105 上式推广到多原子分子并且可以得出：,1,2c,1.吸收峰的位置即基团振动频率与化学键的力常数成正比，与折合质量成反比，若已知K和，则可计算出各基团基频吸收峰的位置。2.由于各种有机化合物结构不同，它们的原子质量和化学键力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。这就是IR谱可以鉴定有机化合物结构的理论依据。,三、分子振动形式一般有机化合物分子都是由多原子组成，分子振动形式较复杂，但基本上可以把它分作两类来研究，即伸缩振

8、动和变形振动。讨论分子的振动形式，可以了解吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁所引起；可以从理论上讨论振动形式的数目与原子数目间的关系；可以粗略估计基频峰的可能数目。,1.振动的基本形式（1）伸缩振动：是指原子沿价键方向来回运动，即键长发生变化的振动。伸缩振动（2）变形振动：又称变角振动，是指键角发生周期性变化，而键长不变的振动。变形振动又可分为以下几种：,对称伸缩振动s,不对称伸缩振动as,变形振动,面内变形,面外变形,剪式振动,摇摆振动,摇摆振动,扭曲振动,2.分子振动自由度：基本振动的数目称为振动自由度（指独立振动）。（1）对于双原子分子只有一种振动形式，即伸缩振动，振动自由

9、度为1；（2）对于多原子分子，设有n个原子组成。每个原子在空间（x,y,z）方向上都有三个自由度，总自由度为3n（即3n 种运动状态）。在这3n 种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x,y,z方向的平移运动和3个整个分子,绕x,y,z轴的转动，这6种运动都不是分子的振动，因此分子振动自由度= 3n-（转动自由度+平动自由度）。线性分子振动自由度= 3n-5非线性分子振动自由度= 3n-6理论上计算的一个振动自由度，在IR谱中相应产生一个基频吸收峰。,请同学们计算H2O和CO2的振动自由度，并说明他们在IR谱中各有几个吸收锋？四、IR谱中吸收峰数目减少的原因1.振动过程的非红外活性；2.由于分

10、子结构对称性的缘故，某些振动频率相同，它们彼此发生简并；3.仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰分不开，灵敏度不高，检测不出来；4.吸收峰的频率超过了仪器的可测范围。,五、红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度取决于振动能级的跃迁几率和振动过程中偶极矩变化的大小等两个主要因素。跃迁几率越高，偶极矩变化越大，则吸收峰越强。具体是：1.基频峰强或较强跃迁几率高。2.极性较强的分子或基团强变化大。如C=O的伸缩振动，Si-O,C-Cl,C-F等的伸缩振动，在IR谱中都是强峰。,3.同种分子或基团浓度高较强跃迁几率增大。4.峰的强度与振动形式有关，一般是伸缩振动强于变形振动。5.溶剂的种类有一定的影响（形

11、成氢键时强度增大）。,8.3基团频率和特征吸收,红外吸收光谱的最大特点是具有特征性。复杂分子中存在许多原子基团，各个原子基团（化学键）在分子被激发后，都会产生特征的振动。分子的振动实质上可归结为化学键的振动，因此IR谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的。通过研究大量化合物的IR谱后发现，同一类型化学键的振动频率是非常相近的，总是出现在某一范围内。,凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，其对应频率称为特征频率或基团频率。也可以说：与一定结构单元相联系的，在一定范围内出现的化学键振动频率叫基团频率，对应的吸收峰为特征吸收。一个基团除了有特征峰外，往往还有相关峰，他们相

12、互关联且相互佐证。,尽管每种基团频率具有特征性，但是由于基团所在的化学环境不同，又具有一定的差别，这种差别常常能反映出分子结构上的特点。因此只要掌握各种基团的振动频率及其位移规律，就可应用IR谱来鉴定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置，进而推断化合物的结构。,一、红外光谱图区域我们学习的红外吸收光谱主要是指有机化合物对中红外光(4000400cm-1)的选择性吸收来进行定性和定量分析。按照红外光谱与分子结构的特征，可将红外光谱图按波数大小划分为六个区域：.40002500cm-1.25002000cm-1.20001500cm-1.15001300cm-1,.1300910cm-1.91

13、0cm-1以下。其中区域称为官能团区，和区域称为指纹区。二、官能团区在这个区域，每个红外吸收峰都和一定官能团相对应，原则上每个吸收峰均可找到归属。.40002500cm-1,这是XH(X：C,H,O,N,S等)伸缩振动产生的吸收峰区域。如：羟基、氨基、烃基、巯基等的伸缩振动。.25002000cm-1这是叁键和累积双键的伸缩振动产生的吸收峰区域。如：CC、CN、C=C=C、 N=C=O。在这个区域内，除有时作图未能扣除CO2的吸收外，此区域内任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息。,.20001500cm-1是双键伸缩振动产生的吸收峰区域，这是红外谱图中很重要的区域。如：C=O、C=

14、C、C=N、N=O及苯环骨架振动等。.15001300cm-1此区域最主要提供了CH变形振动的信息。除此之外，还包括苯环骨架振动以及硝基的对称伸缩振动吸收峰。,三、指纹区在此区域，红外吸收峰很多，大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，其中大部分不能找到归属。但这大量的吸收峰表示了化合物分子的具体特征，犹如人的指纹。也就是说，有机化合物的结构不同，在此区域的红外光谱就不同。.1300910cm-1所有单键（除XH外）的伸缩振动频率、,分子骨架振动频率都在这个区域，部分含氢基团的变形振动和一些含重原子的双键（如P=O、P=S）的伸缩振动频率也在此区域。此区域的红外吸收频率信息十分丰富。.910cm-

15、1以下。苯环因取代而产生的吸收峰（900650）是这个区域很重要的信息，是判断苯环取代位置的主要依据。吸收源于苯环CH的变形振动。,烯的CH变形振动频率处于本区及上一区。对于判断烯烃取代类型很重要。(CH2)n（n=14）的CH变形振动频率处于本区。n=1 ：770785cm-1n=2 ：740750cm-1n=3 ：730740cm-1n4 ：720cm-1,四、主要基团（官能团）的特征吸收峰1.OH和NH2（37003200cm-1）,图3.邻羟基乙苯的IR谱,图4.丙胺的IR谱,2.甲基和亚甲基C-H：(26902850cm-1)C-H：(1470cm-1,1380cm-1),图5.正癸

16、烷,3.双键和三键的伸缩振动吸收峰C=C：16801500cm-1CC：24002100cm-1,图6.1辛烯的IR谱,图7.1辛炔的IR谱,4.羰基伸缩振动吸收峰(醛、酮、酯、酐、羧酸、酰胺、酰氯等)C=O：18501650cm-1,图8.丙酮的IR谱,图9.丙醛的IR谱,图10.丁酸乙酯的IR谱,图11.丙酸的IR谱,图12.丙酸酐的IR谱,图13.丙酰胺的IR谱,5.苯环红外光谱特征吸收峰主要有：1600,1580,1500,1450cm-1,图14.甲苯的IR谱,6.硝基的特征吸收峰as：1560cm-1,s：1350cm-1,图15.邻硝基甲苯的IR谱,五、影响基团频率的主要因素 尽

17、管每种基团频率具有特征性，并且可根据分子振动方程近似计算。但是由于基团所处的化学环境差异，又具有一定的差异。这种差别常常能反映分子特征结构上的特点。因此了解基团频率的影响因素非常重要。现以C=O伸缩振动频率为例加以说明。主要因素有：诱导效应、共轭效应、氢键的影响、环张力、振动偶合、费米共振及物态变化。,1.诱导效应（I效应）羰基碳上取代基具有不同的电负性，通过静电诱导，引起分子中电子分布的变化，从而引起化学键力常数k的变化，最终使羰基伸缩振动频率发生变化。2.共轭效应（C效应）共轭体系的形成，使羰基的电子云密度降低，双键的性质有所削弱，k，。要注意I效应和C效应共同作用的影响。,3.氢键的影响

18、无论是分子间氢键还是分子内氢键，均使羰基伸缩振动频率下降，峰变宽！（一般强度增大）4.环张力环张力大，羰基伸缩振动频率高。例如：环丙酮环丁酮环戊酮环己酮5.振动偶合,当两个频率相同或相近的基团连接在一起时，会发生相互作用而使谱峰分成两个，一个频率比原来的高，另一个比原来的低，这种两个基团间的相互作用称为振动偶合。6.费米共振当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时,由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分,这种现象称费米共振。7.物态变化及溶剂影响。,8.4红外吸收光谱仪,一、红外吸收光谱仪的类型红外吸收光谱仪又称红外分光光度计，主要有下列几种类型：光栅色散型，主要用于定性分析傅里叶变换红

19、外光谱仪，定性定量分析非色散型（用滤光片代替光栅），用于几种简单有机物和无机物分析。,二、红外光谱仪的主要组成结构光源吸收池单色器检测器放大显示系统1.光源：通过加热惰性固体发射连续的红外辐射。主要有硅碳棒和能斯特灯。2.吸收池：主要用于盛放液体和气体试样，由NaCl和KBr晶体制成。3.检测器,热检测器：热电偶，辐射热量热计， 热电检测器,光导电检测器,三、工作原理,色散型红外光谱仪工作原理图,FTIR工作原理R红外光源 M1定镜 M2动镜 BS光束分裂器S试样 D探测器 A放大器F滤光器 A/D模数转换 D/A数模转换器,迈克尔逊干涉仪光学示意及工作原图M1-固定镜，M2-动镜，S-光源

20、D-探测器，BS-光束分裂器,四、样品的制备1.气体气体池2.液体：液膜法难挥发液体（bp80）溶液法液体池，常用溶剂：四氯化碳三氯甲烷和二硫化碳等。3.固体：溶液法液体池（溶剂同上）。研糊法用液体石蜡调成糊状，夹于两窗片（NaCl,KBr）之间。,KBr压片法用干燥的KBr与固体一起研磨压片(注： KBr易吸湿，防止水分子干扰)薄膜法用于高分子化合物的测定a.热压成膜。b.用低沸点溶剂溶解制成薄膜。4.样品用量：几十几mg。,8.5红外吸收光谱法的应用,红外吸收光谱法应用很广泛，主要包括以下几个方面：化学反应机理的研究；追踪化学反应；化合物纯度测定；定性、定量分析及结构鉴定等。一、定性分析（一）化合物鉴定,1.已知化合物的鉴定：用红外吸收光谱证明是否为此结构的化合物。一般用比较法，在相同实验条件下测得该化合物的IR谱，并与标准红外光谱图（Sadtler）比较，若二者一致，则可肯定此化合物的结构。2.决择性鉴定：被测物质可能是某几种已知化合物，仅需用红外光谱予以肯定。,（二）未知化合物结构的测定1.对所获得(合成或提取)的化合物分离提纯2.测定化合物一些物理化学常数及其性质3.进行元素分析，由元素分析和相对分子质量可求出化合物的分子式4.计算不饱和度5.测定化合物的IR谱，根据IR谱推导化合物的结构。,二、定量分析,例题：分子式C9H12O,IR谱如下,推导其可能结构,