苯的结构命名和性质解读课件.ppt

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1、-具有芳香性的碳氢化合物,2022/12/4,2,结构,苯系芳烃,非苯系芳烃不含苯环的芳烃,单环：含一个苯环,多环芳烃：含两个以上独立苯环,稠环芳烃：含两个或两个以上苯环，彼此间共用两个相邻的碳原子结合而成,2022/12/4,3,每个C都是sp2杂化,形成平面正六边形结构，所有原子在同一平面上。(碳碳键长都是0.1396nm , CCC键角都是120),每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平面, 彼此相互平行, 从侧面互相重叠, 形成一个包括6个电子离域的、封闭(即首尾相连)的共轭键.,7.1.2 苯分子结构的近代概念, 价键理论（杂化）,2022/12/4,4,由于六个碳原子完全等同，所以

2、大键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平均化，因此碳-碳键长完全相等。不存在单双键之分，因此不使溴水褪色。由于苯环共轭大键的高度离域，使分子能量大大降低（氢化热降低），因此苯环具有高度的稳定性。,苯的分子模型,2022/12/4,5,苯环结构的表示方法:,或,符合习惯 强调离域,2022/12/4,6,结构： 环状闭合共轭体系 较大的离域能化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。,归纳芳烃的共性：,闭合环状体系、有较大离域的化合物一定有芳香性？,2022/12/4,7,7.1.3 休克尔规则及芳香性的判断,当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系,不

3、稳定，没有芳香性！,和烯烃一样活泼，无芳香性,Hckel规则 （4n+2规则）,一个环状化合物具有共平面的离域体系 且电子数符合4n+2时（n=0，1，2-） 有芳香性,苯,芳香性的判断,电子数 = 6 符合4n+2 芳香性,电子数 = 10 符合4n+2 芳香性,a,b,分析举例,芳香性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能,1)符合4n+2,（一）环状共轭烯烃,2022/12/4,10,（二）环状共轭烯离子,1）环丙烯正离子,该正离子中，两个电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个电子正好填满一个成键轨道。可见，

4、环丙烯正离子应该具有芳香性。,电子数 = 2 符合4n+2 芳香性,-H-,2）环戊二烯负离子,SP3杂化,SP2杂化,电子数 = 6 符合4n+2 芳性,电子数 = 6 符合4n+2 芳香性,环庚三烯正离子（卓正离子）,3）环庚三烯正离子,2022/12/4,13,凡共面的环上原子均为SP2杂化的环状共轭分子或离子, 其电子数： 符合4n+2（休克尔规则）的就是具有芳香性。 符合4n的为反芳香性化合物。 而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物。 随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。,总 结,2022/12/4,14,1. 一元取代苯的命名,当苯环上连的是简单烷基（R-），-

5、NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做 “ 某某苯 ”。,7.2 芳烃的异构和命名(自学),2022/12/4,15,当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO， 不饱和烃基 或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为取代基,叫做 “苯某某”。,2022/12/4,16,2. 二元取代苯的命名,取代基的位置用邻、间、对(o-、m- 、p-)或用编号表示。,邻二甲苯o -二甲苯1，2-二甲苯,间二甲苯m -二甲苯1，3-二甲苯,对二甲苯p -二甲苯1，4-二甲苯,2022/12/4,17,3. 三元取代苯的命名,1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲

6、苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯,取代基的位置用连、均、偏或用编号表示。,2022/12/4,18,4.含多个不同官能团化合物的命名: 按照官能团优先规则,选择优先官能团为母体,其编号为1 位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号.,常见官能团的优先次序: COOH、SO3H COOR、CONH2 -CN CHO、C=O OH(醇) -OH(酚) SH NH2 CC、C=C Ph R OR F Cl Br I NO2,2,4-二氯甲苯,4-甲基-3-硝基苯甲酸,3，5-二硝基苯磺酸,2022/12/4,19,邻硝基苯甲醛2-硝基苯甲醛,3-异丙基苯甲酸,对溴苯酚4-溴苯酚,3-溴甲苯m-

7、溴甲苯,3-硝基甲苯,(E)-2-对甲苯基-2-丁烯,2022/12/4,20,4、芳基,芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。,2022/12/4,21,7.3 单环芳烃的物理性质（自学）,单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子而， 对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格能大。 单环芳烃的IR谱图特征： CH ：伸缩振动31003010cm-1； 16251576； 15251475cm -1处苯环骨架伸缩振动； 900650cm-1处(指纹区)一系列CH面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。 单环芳烃的1H NMR谱图特征：苯氢7.25,2022/12/4,22,（一）

8、芳环上下被离域的电子所笼罩，属于电子给予体，容易与亲电试剂发生取代反应,7.4 单环芳烃的化学性质,苯为闭环共轭体系，电子高度离域，体系稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。,缺电子或带正电的试剂,2022/12/4,23,单环芳烃最重要的亲电取代反应有：,（一）、亲电取代反应,2022/12/4,24,苯环上亲电取代反应机理,亲电试剂首先进攻, 第一步先生成中间体络合物。决速步。 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。,芳正离子,sp3,sp2,sp2,2022/12/4,25,1 卤化反应,与卤素反应。催化剂：Fe粉或FeX3, ,AlX3,1）,2）,卤化反应机理,FeX3的作用是促进X2

9、极化离解：,2022/12/4,27,2 硝化反应,与混酸-浓硫酸和浓硝酸的混合物反应,无 H2SO4时反应很慢,2022/12/4,28,硝化反应机理,硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用促进NO2+的生成：,亲电试剂,-络合物,2022/12/4,29,3 磺化反应,与浓硫酸或发烟硫酸反应,注意：磺化反应是可逆的,与烷基芳烃不同，如果苯环上已有硝基或磺酸基存在时，再进行取代反应就比较困难了。并且第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位：,2022/12/4,31,磺化反应机理,用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：,亲电试剂,-络合物,-H+,2022/12/4,32,磺化反应的特

10、点及应用,可溶性: 用于分离提纯,有机强酸,可溶于水.,可逆性: 在合成上用于占位,例：,直接氯代,2氯甲苯,（得混合物）,2022/12/4,34,4. 付瑞德克拉夫茨反应 ( FriedelCrafts 反应),催化剂: AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4，H3PO4、BF3,芳烃与卤代烷或酰卤在Lewis酸的催化作用下，芳环上的氢被烷基或酰基取代 ，分别称为傅-克烷基化或傅-克酰基化。,酰卤: RCOCl,2022/12/4,35,烷基化反应机理,苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：,亲电试剂,-络合物,路易斯酸,A）烷基化

11、,2022/12/4,36,烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。,例如,2022/12/4,37,烷基化的异构（碳正离子的重排）,如何制备正烷基苯？,当烷基化试剂有较长碳链(C3)时，在反应中会发生异构化,2022/12/4,38,当苯环上有强的吸电子基（如硝基）时，不发生烷基化反应。,取代基的影响,2022/12/4,39,酰基化机理:,+,酰基正离子,B) 酰基化,2022/12/4,40,1 ）酰基化反应三氯化铝的用量必须过量 由于反应后生成的酮还会与AlCl3相络合，因此需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅-克烷基化反应则不用,与傅-克烷基化的比较,2） 酰基化反应生成一元取代的产率一般比较

12、高 由于酰基使苯环的钝化，当第一个酰基取代苯环后，反应就不再继续。这也是和烷基化反应的一个重要不同,3 ）酰基化反应不会发生重排！,4 ）与烷基化相同,当苯环上有强吸电子基时，难发生酰基化反应.,2022/12/4,41,（二）、加成反应（了解）,1.加氢,与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊的条件下才发生加成反应。,2.与氯加成,2022/12/4,42,（三）、芳烃侧链反应,1、氧化反应 苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化。 含H的侧链容易氧化成甲酸。,一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的H受苯环影响而活泼性增加,侧链无H，则不能被KMnO4氧化,侧链有H,则被氧化

13、成苯甲酸,2022/12/4,44,虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。,2022/12/4,45,2、氯化反应,在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上。,与甲烷的氯化相似. 但甲苯氯化时，反应容易停留在生成苯基氯甲烷阶段。这是因为氯化反应进行中生成的苄基自由基比较稳定的缘故,2022/12/4,46,苄基自由基亚甲基上p轨道的离域,苄基自由基的亚甲基碳原子（sp2杂化）上的p轨道与苯环上的大键是共轭的，这就导致亚甲基上p电子的离域，所以这个自由基就比较稳定。（p-共轭）,说 明,自由基稳定性顺序,2022/12/4,

14、47,亲电取代与自由基取代反应的区别,2022/12/4,48,NO2,NO2,NO2,7.5 苯环的亲电取代定位规则,2022/12/4,49,7.5 苯环的亲电取代反应定位规则,2022/12/4,50,常见的有：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R、-X等。,7.6.1 定位规则,（一） 邻对位定位基,这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有单键或带负电荷。 这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和对位，即它们具有邻对位定位效应。 除了卤素外，它们的反应比苯容易进行活化。,2022/12/4,51,这类取代基对苯环均有推电子

15、或给电子效应，(卤素原子除外)因而使苯环电子云密度，使苯环活化。,用诱导效应和共轭效应解释,1 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应,邻对位定位基：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X,2022/12/4,52,甲基是致活基！,芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。,1）甲 基,2022/12/4,53,i）静态：超共轭效应（+C）使甲基的o-、p-电子云密度相对较大。,为什么新引入基团在o-、p-位取代？,2022/12/4,54,ii）动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,2022/12/4,

16、55,2) 羟基和氨基,-I小于+C,2022/12/4,56,静态：+C使Cl的o-、p-相对较负，新引入的基团上o-、p-,卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：,3) 卤原子,2022/12/4,57,常见的间位定位基有：N+H3、NO2、CN、 COOH、SO3H、CHO、COR、COOR、CONH2等。,（二）间位定位基,这些取代基与苯环相连接的原子上，具有重键或带正电荷。苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的间位.由于间位定位基的钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的 芳烃进行取代反应时都比较困难。,2022/12/4,58,这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子

17、云密度，从而使苯环钝化。,静态：C使硝基的m-相对较负，新引入基团上m-,2022/12/4,59,动态：当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,2022/12/4,60,空间效应: 取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。,R=CH3 53.8% 28.8% 17.3% CH2CH3 45 29 30CH(CH3)2 37 32.7 29.8C(CH3)3 0 93 7,（三） 影响定位效应的因素,空间效应、温度和催化剂等对异构体的比例都有一定的影响。,2022/12/4,61,R=CH3 58.4% 37.2% 4.4% CH2CH3 45 48.6 6.5C

18、H(CH3)2 30 62.5 7.7C(CH3)3 15.8 72.7 11.5,试剂的体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。,2022/12/4,62,课上习题,预测下列化合物发生硝化反应时的位置,？,2022/12/4,63,1) 两个取代基定位方向应一致,当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定,7.5.2 二取代苯的定位规则,2022/12/4,64,2) 两个取代基定位方向不一致,两取代基定位方向不一致时，有两种情况,2022/12/4,65,a). 原有基团是同类时，以强者为主。,定位效应差不多时，两者都有,2022/12/4,66

19、,b) . 原有基团不同类时，以邻、对位为主,2022/12/4,67,7.5.3 定位规则在有机合成上的应用,1） 预测主要产物,2022/12/4,68,2022/12/4,69,A）先氯代、后硝化B）先硝化、后氯代,例1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯,2） 选择合理的合成路线,2022/12/4,70,硝化、氯代、磺化氯代、硝化、磺化氯代、磺化、硝化,例2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸,2022/12/4,71,课堂习题,2022/12/4,72,A）直接硝化B）磺化、硝化、脱磺酸基,例3 用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯,2022/12/4,73,2. 由苯和不超过三个碳原子的脂肪族化合物为原

20、料合成邻溴苄溴：,参考答案：,AlCl3,2022/12/4,74,7.6 稠环芳烃,两个或两个以上的苯环，通过共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃。,稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号,命 名,naphthalene anthracene phenanthrene,编号,2022/12/4,75,萘的1、4、5、8位也称为位；2、3、6、7位称为位,2-甲基萘或-甲基萘,2022/12/4,76,1 萘的结构 2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应3 萘环上二元取代反应的定位规则,（一）萘（掌握）,2022/12/4,77,X射线衍

21、射结果：萘分子中，18个原子共平面。, 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。,1 萘的结构,2022/12/4,78,杂化轨道理论的解释：,所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。,萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol (苯的离域能为152KJ/mol),2022/12/4,79,2 萘的性质,化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。,A亲电取代 卤代：,萘进行溴化反应，主要产物也是-取代。,物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。,2022/12/4,80, 硝化：,2022/12

22、/4,81, 磺化：,2022/12/4,82,萘的亲电取代反应一般发生在位，主要得到取代产物。只有萘的磺化容易得到取代产物，即-萘磺酸。因此萘的其他衍生物常常可以通过-萘磺酸来制取。,萘的衍生物的制备：,2022/12/4,83,B氧化反应（了解）,不同的氧化条件，得不同的氧化产物。,氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂。,2022/12/4,84,采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原：,Brich还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。,C还原反应 (加氢）了解,在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：,以上的反应说明萘比苯环更易加氢和还原！,2022/12/4,85,由于萘环上位的活性高，新导入的取代基易进入位。,3 萘环上二元取代反应的定位规则,原有取代基是邻对位定位基，第二个取代基就进入同环位。,2022/12/4,86,原有取代基是间位定位基，第二个取代基就进入异环位。,1,8-二硝基萘,1,5-二硝基萘,2022/12/4,87,完成下列反应,